微乳相变材料的流变及储热性能试验

　　摘 要: 为提高微乳相变材料的储热性能，制备了石蜡 饱和盐溶液的油包水型微乳相变材料。探究乳化剂种类对液滴直径分布、流变特性及黏温曲线的影响，并重点关注 KNO3、 NaNO3、NaSO4饱和盐溶液对微乳相变材料热容的影响规律。同时，借助导热仪测定微乳相变材料的热扩散速率，并进一步得到材料的导热系数。此外，为提高微乳相变材料导热性能，对比了添加导热油后的导热性能。结果表明: Span 80 作为表面活性剂时，黏度下降较为明显; 而 Triton( 曲拉通) 作为表面活性剂时，温度超过 75 ℃ 黏度才出现下降趋势。值得注意的是，黏度随剪切速率的变化规律归因于材料自身的剪切变稀行为。在 40 ～ 90 ℃ 温度区间内，相变材料的最大热容为 182 kJ/kg，是相同条件下水介质的 4. 3 倍。添加导热油可显著提高材料的导热性能，50 ℃ 时导热系数由 0. 233 W/( m·K) 提高至 0. 456 W/( m·K) ，当温度升至 60 ℃ 时，这种趋势更加明显。

　　关键词: 环境工程学; 相变储热材料; 微乳; 流变特性; 储热性能

　　王娜峰; 王炜; 姚华; 李悦悦; 黄云 安全与环境学报 2021-12-25

　　0 引 言当前，社会能源短缺及环境污染是我国所面临的重要难题，发展储热材料是助力推广清洁可再生能源高效利用、有效抑制细颗粒生成等的迫切需求，也是解决当前环境效益与经济效益矛盾的重要途径。国际能源署在《2014 能源技术展望》中指出，储热技术经济性较高，易于大规模应用。中国科学院已将大规模相变储热技术视为变革性清洁能源关键技术，并启动相关的先导研究计划。

　　储热材料已在太阳光热发电、空间飞行器热管理、电子设备热控制、工业余热回收等关乎国家基础民生发展的关键性领域得到推广及应用，其中相变储热材料在相对狭窄稳定的温度区间内因材料相变而引起热量的吸收与释放及后续的传热过程，能够解决能量供求在时间和空间上分配不平衡的矛盾，同时在材料的吸热 放热过程中能较为精确地实现能量传递过程的控制，成为具有吸引力的热能利用技术[1 2]。1943 年，Hoar 等[3]首次发现并命名了微乳液。20 世纪 90 年代，微乳相变材料等功能性储热材料的研究取得突破性进展[4 5]。微乳相变储热材料是相对稳定且均相流体，乳化作用使得材料与外界有效接触面积增大从而提高了热传递速率，同时在相变过程中，微乳材料的体积变化不大[6]。我国的微乳体系研究从 20 世纪 80 年代开始，较国外稍显滞后，但已取得一定的成就。1999 年，孙志仁等[7]发现，表面活性剂的组成及含量影响微乳液的制备。部分学者关注制备方法、乳化剂掺混比、温度等因素对微乳体系的热物性、流变特性的影响[8 9]。 2010 年，黎宇坤等[10]设计出一种以工业级相变石蜡、Span 80 和 Tween 80、饱和水为主要组分的新型相变储热微乳液，该材料的相变潜热为 33. 12 J/g，较好的稳定性为大规模生产提供了重要基础，但对微乳相变体系储热性能这一关键性问题尚未进行系统的研究。

　　如何提高热导率是相变储热材料研究关注的焦点，前期的研究重点主要通过在体系中引入纳米热增强材料提高热导率，如纳米石墨片、碳基纳米成核剂等[11 13]。此外，通过低耗能乳化方法制备的纳米乳液也可大大提高相变乳液的表观比热容，这为增强传热及热储存提供了可能[14 15]。导热油是优选的传热介质，关于导热油对微乳相变材料导热性能影响规律的研究对微乳相变材料配方的优化至关重要。鉴于饱和盐溶液对提升热容的重要性及导热性能的提升效果，本文重点考察不同饱和盐种类及其组合对微乳相变材料热物性的影响规律。首先制备石蜡 饱和盐溶液的油包水型微乳相变材料，系统研究表面活性剂对液滴微观结构及液滴直径分布的影响规律，并考察微乳相变材料的黏性随温度的变化趋势; 在此基础上，对狭窄相变温度区间内的热传导性能和表观黏度进行探究，基于黏度、比热容、热导等参数的分析进一步对微乳相变储热材料体系进行优化，为后续微乳相变材料的传热及传质过程研究提供基础。

　　1 试 验 1. 1 微乳相变材料制备

　　微乳相变材料主要包含饱和盐溶液、石蜡、表面活性剂和去离子水。将石蜡( 典型的有机相变储热材料) 添加至饱和盐溶液中，同时进行搅拌。然后，分别添加 3 种表面活性剂 Span 20、Span 80 和 Triton( 曲拉通) 以稳定这 2 种不混溶的组分。搅拌机以 800 r/min 的转速进行快速剪切搅拌，搅拌时间为 10 min，最终形成石蜡为连续相而饱和盐溶液为分散相的油包水型微乳结构。其成分体积分数为 70% 饱和盐溶液、25% 石蜡和 5% 表面活性剂。另外，由二芳基烃醚和联苯组成的传热油被用作导热率增强剂。其中，表面活性剂可通过牢固的界面膜在液滴之间产生空间排斥力，从而防止液滴合并在一起，同时可降低界面张力。表面活性剂的性质可通过其种类来确定，表面活性剂的亲脂亲油平衡 ( Hydrophilic-Lipophilic Balance，HLB) 值表示 2 个相对的基团，即亲水部分和亲脂部分的强度和大小，用作预测乳液种类的指标。表 1 汇总了所用表面活性剂的 HLB 值。与单一乳化剂相比，混合表面活性剂的效果更好。 Nmix HLB = Σ i 1 Ni HLB wi ( 1) 式中 Ni HLB 为第 i 种表面活性剂的 HLB，wi 为质量分数。

　　1. 2 微乳相变材料表征方法

　　利用德国 Zeiss LSM710 激光扫描共聚焦显微镜观察油包水的微观结构; 利用 2000 激光粒度仪( 英国马尔文仪器有限公司) 获知微乳样品的粒度分布情况; 采用 LFA 467 HT HyperFlash Ⓡ闪射法导热仪 ( 德国耐驰公司) 测定样品的热扩散速率，测试温度区间为 30 ～ 60 ℃ ; 采用 STA 449 F3 同步热分析仪 ( 德国耐驰公司) 测定样品的比热容和潜热，温度为 30 ～ 1 000 ℃，升温速率为 10 ℃ /min; 采用 RheolabQC 流变仪( Anton Paar 股份有限公司) 测试样品黏度随温度的变化规律，测试时，设定剪切速度为 50 s - 1 ，温度为 30 ～ 90 ℃，加热速率为 1 ℃ /min。

　　2 结果与分析 2. 1 微观结构及液滴尺寸分布

　　图 1 和 2 分别为微乳相变材料的外观和微观结构。制备的油包水型微乳相变材料为乳白色的黏稠液体，具有较好的流动性。用共聚焦显微镜观察微乳油包水相变材料的微观结构，呈球形、均匀分散状态，每个小球的周围包裹一层很薄的油膜，表面较为光滑，液滴内具有明亮颜色的为饱和盐溶液。与纳米乳液相比，微乳油包水结构具有高度的分散性，没有明显团聚现象[17]。总体而言，这些液滴呈现规则球形，表面没有明显的变形。对于乳液来说，液滴的大小及其分布是重要的性能参数。通常认为，较小的液滴尺寸会增加稳定性。具有不同表面活性剂的微乳相变材料的液滴尺寸分布见图 3。Span 80 为乳化剂时呈单峰分布，而 Span 20 为乳化剂时呈双峰分布。2 种乳化剂制备的微乳结构的平均液滴直径均为 10 μm 左右。

　　2. 2 流变特性

　　微乳相变材料的流变特性是评估其输运条件及后续适用于何种换热器的重要指标。由于相变时发生固 液两相的转变，通常该材料在相变过程中被认为是非牛顿流体。非牛顿流体类型包括拟塑性流体、膨胀性流体、宾汉流体、赫切尔 巴尔克莱流体，并有相对应的本构方程描述其流变行为[18]。 τ = ηγ · ( 2) τ = τB + ηB γ · ( 3) 式中 τ 为剪切应力，Pa; η 为黏度，Pa·s; γ · 为剪切速率，s - 1 ; τB 为临界剪切应力，Pa; ηB 为临界黏度， Pa·s。温度是影响材料流变性能的首要因素，微乳相变材料动力学黏度随温度的变化规律见图 4。微乳样品为非牛顿流体，随温度变化呈现不同的变化规律: Span 80 和 Span 20 为表面活性剂时，微乳样品黏度随温度升高而持续降低; 而对于曲拉通为表面活性剂的微乳样品而言，在温度低于 75 ℃ 时，黏度呈现平台期，而温度高于 75 ℃ 时，黏度随温度升高而急剧下降。图 4 微乳相变材料黏度随温度的变化 Fig. 4 Changes in the viscosity as a function of the temperature for micro emulsion phase change materials 图 5 和 6 是表面活性剂为 Span 20 和 Span 80 时瞬时黏度随剪切速率及温度的变化规律，同时给出了其对数形式。Span 20 为表面活性剂时，随剪切速率增加，表观黏度降低至恒定值，呈现典型假塑性流体的剪切变稀行为。Span 80 为表面活性剂时，其瞬时黏度随剪切速率和温度的变化规律与 Span 20 基本一致。此外，在非牛顿区域内，这两种微乳相变材料的表观黏度对数变化规律基本相似。

　　2. 3 热性能分析

　　从 T1到 T2微乳相变材料的总热容为石蜡的熔化热、石蜡和饱和盐溶液的潜热之和。 ΔH = XpΔHf，p + Xp c - p，p ( T2 - T1 ) + Xw cp，w ( T2 - T1 ) + Xs c - p，s( T2 - T1 ) ( 4) 式中 Xp、Xw和 Xs分别为石蜡、水和盐的质量分数， ΔHf ，p为石蜡从 T1到 T2的熔化热，c - p，p 为石蜡的平均比热容，c - p，s 为盐的比热容，cp ，w为水的比热容。不同饱和盐溶液微乳相变材料的总热容为 40 ～ 90 ℃温度区间的曲线积分，见图 7。50 ℃ 时，石蜡的潜热值为 20 kJ/kg，比文献[19]的 78. 9 kJ/kg 要低。KNO3 + Na2 SO4饱和盐溶液微乳相变材料的总热容最大，为 182 kJ/kg，约为水介质的 4. 3 倍。从热容来看，在 40 ～ 90 ℃ 区间内，KNO3 + Na2 SO4饱和溶液微乳相变材料可认为是最具潜力的微乳相变盐类材料。

　　2. 4 热扩散系数和导热系数随温度变化规律

　　导热系数与热扩散系数的关系为 λ( T) = α( T) × cp ( T) × ρ( T) ( 5) 式中 λ 为导热系数，W/( m·K) ; α 为热扩散系数，m2 /s; cp为比热容，J/( kg·K) ; ρ 为密度，kg /m3 。图 8 为热扩散系数随温度的变化曲线，图 9 为导热系数随温度的变化曲线。对于石蜡及无导热油的微乳相变材料而言，其导热系数均低于水介质。在 50 ℃ 时，无 导 热 油 时 的 导 热 系 数 为 0. 233 W/( m·K) ，而添加导热油后，其导热系数为 0. 456 W/( m·K) 。当温度升至 60 ℃时，这种趋势更加明显。导热油对微乳相变材料的效果比报道[20]的杂化纳米复合材料更加明显。

　　3 结 论

　　1) 微乳油包水材料具有很好的分散性，液滴粒径分布窄，平均液滴直径均为 10 μm 左右。Span 80 为乳化剂时液滴直径呈单峰分布，而 Span 20 为乳化剂时液滴直径呈双峰分布。 2) 微乳相变储热材料为非牛顿流体，Span 80 和 Span 20 为表面活性剂时，微乳样品黏度随温度升高而持续降低; 而对于曲拉通为表面活性剂的微乳样品而言，温度高于 75 ℃ 时，黏度随温度升高而急剧下降。随剪切速率增加，微乳相变储热材料表观黏度降低至恒定值，呈现典型假塑性流体的剪切变稀行为。 3) KNO3 + Na2 SO4饱和盐溶液微乳相变材料的总热容最大，为 182 kJ/kg，约为水介质的 4. 3 倍。 KNO3 + Na2 SO4饱和溶液微乳相变材料是最具潜力的微乳相变盐类材料。 4) 添加导热油后，50 ℃时微乳相变储热材料导热系数为 0. 456 W/( m·K) ，当温度升至 60 ℃ 时，导热系数明显增加。