镜面取向电磁钢板二次热处理时冷却速度对张力绝缘被膜附着性的影响

　　摘 要：镜面取向电磁钢板二次热处理的冷却速度影响氧化膜质量的机理是晶格缺陷的存在，当 外 部氧化型氧化膜形成时，在氧化膜与钢板之间的界面近旁积蓄许多晶格缺陷，由于外部氧化型氧化膜继续生成，这样就形成了空穴。而空穴的形成与冷却速度有很大关系，当缓慢冷却时这种缺陷逐渐消失。而在快速冷却时，这种缺陷已无足够的时间消除，于是这种缺陷就在外部氧化型氧化膜中积聚，空 穴 就 大量形成了。被膜中的空穴以断面面积比率(采用 TEM 观测)表示，要求空穴面积率在30%以下，可获得良好的张力绝缘被膜附着性。

　　关键词：镜面电磁钢板;二次热处理;张力绝缘被膜;空穴面积率

　　王杰; 潘妮， 电工钢 发表时间：2021-10-22

　　1 二次热处理冷却速度影响钢板外部氧化型氧化膜的生成质量

　　没有无机矿物质被膜的镜面取向电磁钢板，如何改善张力绝缘被膜的附着性和降低铁损是这种取向电磁钢板生产必须解决的难题。

　　使镜面取向电磁钢板表面重新生成外部氧化型氧化膜已有很多论述。其中很重要的一点是二次热处理的温度和冷却速度极大地影响着被膜的质量，冷却速度不同，其外部氧化型氧化膜的结构有很大不同，也使张力绝缘被膜的附着性产生较大的变化。

　　因此将通过 试 验 调 查 张 力 绝 缘 被 膜 附 着 性与冷却速度及外部氧化型氧化膜结构三者之间的关系。其外部氧化型氧化膜是在低氧分压比气氛下 生 成 的，合 金 元 素(主 要 是 Si)向 钢 板 表面扩散后 与 氧 原 子 发 生 化 学 反 应，生 成 皮 膜 状的氧化膜。

　　2 通过试验认识被膜附着性与冷却速度、外部氧化型氧化膜三者之间的相互关系

　　试验用材：0.225mm 脱碳退火后的钢板，将其涂布以氧化铝为主剂的退火隔离剂，干燥后高温退火和二次再结晶，得到具有镜面光泽的取向电磁 钢 板。接 着 在 25 %N2 +75 % H2，DP=-5 ℃的气氛中进行二次热处理。变更热处理的温度和冷却速度，使钢板表面生成外部氧化型氧化膜。然后涂布张力绝缘涂层，绝缘涂层的主要成分为磷酸铝、铬酸和硅溶胶，涂层后在氮气保护气氛中经835 ℃×30s的烧结，然后调查被膜的附着性。

　　被膜附着性的测定仍然是将钢板卷成直径为 Φ20mm 圆筒，检查被膜的剥落状况，计算出被膜的存留率，以存留率来评价附着性的优劣。完全无剥落为100 %，如果在90 %以下记为×，91 %～95 %记为○，96 %～100 %记为◎。

　　还要调查包括外部氧化型氧化膜在内的绝缘被膜与钢板之间的界面结构，制作出聚焦离子束法(FIB法)所使用的钢板断面薄片试样，还 要 用透射电子显微镜观察断面结构。通过以上观察发现以氧化 硅 为 主 体 的 外 部 氧 化 型 氧 化 膜 中 的 空穴，外部氧化型氧化物中空穴所占的断面面积比率可由 TEM 照片计算出来。

　　以上调查结果列于表1，此外图1是40号试样钢板断面的照片实例。

　　从表1可知，为了确保张力涂层被膜 的 附 着性，要找出影响因素，首先从外部氧化型氧化膜的厚度着手，先不涉及被膜的空穴。外部氧化型氧化膜厚度不到2nm 的样号1#～4#，以及热处理温度是500 ℃ 的 试 样，被 膜 附 着 性 不 能 确 保。而外部氧化型氧化膜在2nm 以上的6#～40#试样，热处理温度(外部氧化型氧化膜生成温度)在600～1150 ℃，一般被膜附着性都能确保。特别是试样26#～40#，其外部氧化型氧化膜厚度达到40nm 以 上，其 热 处 理 温 度 都 在1000 ℃以上，被 膜 附 着 性 格 外 良 好。也就是说冷却速度5 ℃/s以上，100 ℃/s以下，并且外部氧化型氧化膜中空穴面积率在30%条 件 下 ，被 膜 附 着 性 良好，而 冷 却 速 度 为 200 ℃/s，空 穴 面 积 率 大 于30 %的条件下，虽 然 氧 化 膜 厚 度 很 厚，也 不 能 说被膜附着性很完美，其被膜存留率在90 %以下。

　　从表1还可以看出，要确保张力绝缘 被 膜 附着性，其 外 部 氧 化 型 氧 化 膜 的 厚 度 应 在2nm 以上，并且外部氧化型氧化膜中的空穴面积比率在50 %以下。形成外部氧化型氧化膜的热处理温度应在600 ℃以 上 最 好 在1000 ℃以 上，并 且 热处理后的冷却速度应在5 ℃/s以上，100 ℃/s以下。

　　关于外部氧化型氧化膜空穴面积比率对附着性的影响，其机理如下：首先看一下外部氧化型氧化膜膜厚的影响因素，钢板与张力绝缘被膜之间的附着性由两者之间形成的外部氧化型氧化膜所决定。一般情况下，外部氧化型氧化膜中的金属原子由钢中扩散到表面，与气氛中的氧化性气体反应生成金属氧化物，因此氧化膜的成长速度由原子扩散速度所决定，而原子的扩散与热能密切相关。因此温度越高，原子扩散速度就越快，外部氧化型氧 化 膜 也 快 速 成 长。热 处 理 温 度 500 ℃ 时，因为温度较低，外部氧化型氧化膜生长十分不好;当热处理温度高于600℃以上时，外部氧化型氧化膜生成良好，因此张力绝缘被膜的附着性也良好。特 别 是 在1000 ℃以 上 时，氧 化 膜 更 容 易生成，其绝缘被膜附着性也极其良好。

　　这也可以用透射电子显微镜测定外部氧化型氧化膜的膜厚来说明。膜厚1nm，外部氧化型氧化膜成长不充分，说明热处理温度500℃条件下，张力绝缘被膜附着性不良。而 热 处 理 温 度 600 ℃，膜厚2nm，那么被膜的附着性良好。

　　3 冷却速度对外部氧化型氧化膜中空穴生成影响的机理

　　关于张力绝缘被膜的附着性与外部氧化型氧化膜中的空穴也有一定的关系，虽然外部氧化型氧化膜中的空穴形成机理还不十分明了，该发明者认为：

　　当外部氧化型氧化膜形成时，在氧化 膜 与 钢板之间的界面近旁积蓄许多晶格缺陷，由于外部氧化型氧化膜继续生成，这样就形成了空穴。而空穴的形成与冷却速度有很大关系，当缓慢冷却时这种缺陷逐渐消失。而在快速冷却时，这种缺陷已无足够的时间消除，于是这种缺陷就在外部氧化型氧化膜中积聚，空穴就大量形成了。

　　张力绝缘被膜对钢板施加的应力是通过钢板与绝缘被膜之间的热膨胀系数的差值而产生的，此时钢板与绝缘被膜之间产生了很大的应力。能够耐受该应力，就能确保钢板与张力绝缘被膜之间的附着性。该发明者认为能耐受这种应力与被膜中的空穴面积率相关，空穴少耐受应力强，而空穴多，即空穴断面面积率大，就难于耐受应力，甚至被膜完全被破坏。

　　此外，如图1所示，外部氧化型氧化膜中除硅(氧化硅)之外，还存在铝、锰、铬和铁的氧化物，从本次试验结果看，钢板与张力绝缘被膜的附着性与氧化物有无没有关系，而与外部氧化型氧化膜中的空穴断面面积率有关。

　　4 实施例

　　4.1 实施例1

　　板厚0.225mm，Si的质量分数3.35 %的取向电磁钢板冷轧板，实施脱碳退火，再涂布以氧化镁和氯化铋为主体的泥浆状退火隔离剂，干燥后，在氢气气氛中，经1200 ℃×20h的高温退火后，得到表面几乎没有无机矿物质的二次再结晶完成的取向电磁钢板。然后将该钢板经25 %N2+75%H2，DP=-20 ℃的保护气氛，温度为1150 ℃ 的二次热处理，使钢板表面生成以氧化硅为主体的外部氧化型氧化膜，其冷却速度分别为10 ℃/s(实施例)和200 ℃/s(比较例)的两种条件。将处理后的钢板涂布张力绝缘涂层，涂层液成分为浓度50 %的磷酸镁水溶液50ml，浓度20 %硅 溶胶分散液100ml，无水铬酸5g，经850 ℃×30s的烧结形成张力绝缘被膜。被膜附着性的测定仍然是将钢板卷成直径为 Φ20mm 圆筒，检查被膜的剥落状况，计算出被膜的存留率，以存留率来评价附着性的优劣。结果如表2所示。

　　冷却速度为200 ℃/s的比较例，其空穴断面面积率为40%，被膜存留率为90%，而冷却速度为10 ℃/s的空穴断面面积率为15 %，被膜存留率为100 % ，因此被膜附着性优良。

　　4.2 实施例2

　　板厚0.225mm，Si的质量分数3.25 %的取向电磁钢板冷轧板，实施脱碳退火，再涂布以氧化铝为主体的泥浆状退火隔离剂，干燥后，在氢气气氛中，经1200 ℃×20h的高温退火后，得到表面几乎没有无机矿物质的二次再结晶完成的、且具有镜面 光 泽 的 取 向 电 磁 钢 板。然 后 将 该 钢 板 经25%N2+75 %H2，DP=-10 ℃的保护气氛，温度为800 ℃的二次热处理，使钢板表面生成外部氧化型氧化膜，此时冷却速度为5 ℃/s(实施例)和150 ℃/s(比较例)的两种条件。将处理后的钢板涂布张力绝缘涂层，涂层液成分为浓度50%的磷酸镁水 溶 液 50 ml，浓 度 20 % 硅 溶 胶 分 散 液100ml，无水铬酸5g，经850 ℃×30s的烧结形成张力绝缘被膜。被膜附着性的测定仍然是将钢板卷成直径为 Φ20mm 圆筒，检查被膜的剥落状况，计算出被膜的存留率，以存留率来评价附着性的优劣。结果如表3所示。

　　冷却速度为150 ℃/s的比较例，其空穴断面面积率为35%，被膜存留率为90%，而冷却速度为5℃/s(实施例)的空穴断面面积率为25%，被膜存留率为100 % ，因此被膜附着性优良。

　　4.3 实施例3

　　板厚0.225mm，Si的质量分数3.30 %的取向电磁钢板冷轧板，实施脱碳退火。然后用氟化铵与硫酸的混合液清洗除去脱碳退火产生的氧化膜，然后采用静电凃敷氧化铝粉末，接着在干氢气氛中，经1200 ℃×20h的高温退火后，得到二次再结晶完成的、表面无矿物质被膜且具有镜面光泽的取向电磁钢板。然后将该钢板经25 %N2+75 %H2，DP=-15 ℃的 保 护 气 氛，温 度 为 900 ℃的二次热处理，使钢板表面生成外部氧化型氧化膜，冷 却 速 度 为 50 ℃/s(实 施 例)和 200 ℃/s(比较例)的两种条件。

　　将处理后的钢板涂布张力绝缘涂层，涂层液成分为浓度50%的磷酸镁/铝水溶液50ml，浓度30%硅溶胶分散液66ml，无水铬酸5g，经850 ℃× 30s的烧结形成张力绝缘被膜。被膜附着性的测定仍然是将钢板卷成直径为 Φ20mm圆筒，检查被膜的剥落状况，计算出被膜的存留率，以存留率来评价附着性的优劣。结果如表4所示。

　　冷却速度为200 ℃/s的比较例，其空穴断面面积率为60%，被膜存留率为90%，而升温速度为50 ℃/s(实施例)的空穴断面面积率为15 %，被膜存留率为100 % ，因此被膜附着性优良。

　　4.4 实施例4

　　板厚0.23mm，Si的质量分数3.30 %的取向电磁钢板冷轧板，实施脱碳退火，再涂布以氧化镁为主体的泥浆状退火隔离剂，干燥后，在氢气气氛中，经1200 ℃×20h的高温退火后，得到表面生成镁橄榄石被膜的、二次再结晶完成的取向电磁钢板。再将 该 钢 板 经 氟 化 铵 和 硫 酸 混 合 液 中 酸洗，将外部表面被膜溶解并除去，接着再经氢氟酸和双氧水中化学研磨，得到具有镜面光泽的取向电磁钢板。然后将该钢板经25 %N2+75 %H2，DP=0 ℃的保护气氛，温 度 为1050 ℃的 二 次 热处理，使钢板表面生成外部氧化型氧化膜，冷却速度为100 ℃/s(实施例)和200 ℃/s(比较例)的两种条件。将处理后的钢板涂布张力绝缘涂层，涂层液成分为浓 度10 %硅 溶 胶 分 散 液100ml，不定型氧化铝粉末10g，硼酸5g，水200ml，经900 ℃×30s的烧结形成张力绝缘被膜。

　　被膜附着性的测定仍然是将钢板卷成直径为 Φ20mm 圆筒，检查被膜的剥落状况，计算出被膜的存留率，以存留率来评价附着性的优劣。结果如表5所示。

　　冷却速度为250 ℃/s的比较例，其空穴断面面积率为35%，被膜存留率为90%，而冷却速度为100 ℃/s的空穴断面面积 率 为10 %，被 膜 存留率为100 % ，因此被膜附着性优良。

　　5 要点归纳

　　1)对于 镜 面 取 向 电 磁 钢 板 二 次 再 结 晶 完 成后，还要进行二次热处理使钢板表面生成以氧化硅为主成分的外部氧化型氧化膜，其质量直接影响张力绝缘被膜的附着性;

　　2)影响外部氧化型氧化膜质量，其中二次热处理之后的钢板冷却速度有很大关系，通过试验认为冷却速度应在5～100 ℃/s范围内。