染料敏化二氧化钛/石墨烯复合材料的光催化性能

　　摘 要：采用Hummers法制备氧化石墨烯(GO)，然后以二氧化钛(TiO2)为钛源，采用水热法制备二氧化钛改性石墨烯(TiO2/rGO)，再以直接灰D为改性剂，将其重氮化后接枝到TiO2/rGO上，得到染料共价改性二氧化钛/石墨烯复合材料(D-TiO2/rGO)。以亚甲基蓝(MB)水溶液模拟染料污水，氙灯模拟太阳光，考察D-TiO2/rGO的光催化效果。与TiO2 和TiO2/rGO相比，相同条件下D-TiO2/rGO对MB的去除率分别提高了76.62%和47.78%。当复合材料中rGO质量分数为20%、催化剂为50 mg/L、pH为7、温度为40 ℃、光源距离为10 cm时，D-TiO2/rGO对MB去除效果最佳，MB的去除率可达97.67%;5次重复试验后，对MB的去除率仍可达到90%以上。

　　关键词：废水处理;光催化;染料降解;石墨烯;二氧化钛

　　温玉鑫; 鲍利红; 凌嘉雯 印染 2021-12-17

　　0 前言

　　印染废水是工业污水的重要组成，其排放量大、染料含量高、色度深、处理困难[1] ，一度成为污水处理的难题。针对此类污水，人们逐步开发了光催化降解、吸附、化学沉降和化学氧化[2-4] 等技术，以降低染整废水给环境带来的巨大压力。光催化降解技术因其简单、高效、低成本成为人们研究的热点[5-7] 。该技术主要依靠半导体材料的光催化活性来完成，而其光催化活性主要取决于材料对污染物的吸附能力、光生电子-空穴对复合速率，以及对光的吸收利用能力。

　　TiO2是一种氧化物半导体，由于其具有强氧化能力、生物和化学惰性、易获得、安全无毒且成本低等特点，被广泛应用于光催化降解领域[8] 。据报道，锐钛矿型TiO2的导带(CB)位置约为-4.21 eV，价带(VB)的位置为-7.41 eV，带隙宽为3.2 eV[9] ，只能在紫外光下激发电子-空穴对，因此只能吸收5%的太阳光;又因为其光生电子-空穴复合速度快，大大限制了光催化效率。石墨烯具有典型的sp2 共轭平面结构[10] 以及非常高的电子迁移速率[11] ，其功函数为-4.42 eV[12] ，与光催化剂复合可使催化剂的电荷更好地分离，同时增加催化剂的比表面积，为催化剂提供足够数量的吸附点位[13-14] ，在光源利用、水分解产氢和有机污染物的分解等方面发展迅速。将 TiO2和石墨烯有机结合，可改进 TiO2在光催化降解污水方面的应用。GUNNAGOL[15] 等利用溶解法在 NaCl水溶液的阳极制备了锐钛矿型TiO2纳米粒子，并原位生成 TiO2/rGO 纳米复合材料，通过控制电流调节 TiO2纳米粒子的大小和形状，将其用于光催化降解罗丹明B。结果表明，其光催化性能随粒径减小而增大，并且当rGO质量分数为1%时效果最好，80 min内罗丹明B的去除率达98.93%。LONG[16] 等研究了GO悬浮液和TiO2溶胶不同水热反应温度条件下得到的rGO/TiO2 复合材料的光催化降解性能，结果发现，温度为413 K 时，氙灯光照2 h，对甲基橙(MO)的去除率达99%，随着温度的提高，MO去除率降低。虽然二氧化钛和石墨烯复合材料在光催化降解污水方面的研究越来越成熟，但在能源紧缺、环境污染日趋严重的今天，如何拓宽这类材料对光的利用及提高可见光的利用率，以达到直接利用太阳能进行光催化一直是人们研究的方向。

　　本试验以二氧化钛(TiO2)和氧化石墨烯(GO)作为前驱体，在180 ℃水热条件下制备二氧化钛/还原氧化石墨烯(TiO2/rGO)复合材料，并采用染料对TiO2/rGO复合材料进行共价改性，得到染料敏化TiO2/rGO(D-TiO2/ rGO)。研究在氙灯模拟太阳光条件下复合材料对亚甲基蓝(MB)溶液的光催化降解性能，并考察不同因素对其光催化性能的影响及可重复使用性。

　　1 试验部分 1.1 试剂和仪器

　　试剂 97%石墨粉[阿拉丁试剂(上海)有限公司]， 99%纳米二氧化钛(Ⅳ)(20 nm，北京百灵威科技有限公司)，97%直接灰D(上海一基实业有限公司)，十二烷基硫酸钠(SDS，分析纯，天津市福晨化学试剂厂)，高锰酸钾(分析纯，广东汕头市西陇化工厂)，30%过氧化氢，98.5%MB(北京化工厂)仪器 85-2恒温磁力搅拌器(上海司乐仪器有限公司)，RCT basic电磁搅拌加热器[德国艾卡(IKA)仪器设备有限公司]，DZF真空干燥箱(上海华连医疗器械有限公司)，HW. SY11-K电热恒温水浴锅(北京市长凤仪器仪表公司)，LO-LX-H1850台式高速离心机(上海力辰邦西仪器科技有限公司)，030S超声波清洗器(深圳市华策科技有限公司)，722可见分光光度计(上海欣茂仪器有限公司)

　　1.2 GO的制备

　　采用改进 Hummers 方法[17] 制备 GO。以高纯鳞片石墨粉为原料，高锰酸钾为氧化剂，分别经低温(0 ℃)、中温(35 ℃)、高温(95 ℃)氧化，随后抽滤，滤饼用300 mL 5% HCl 清洗三次，然后采用去离子水充分水洗，直至 pH约为7，对GO乳胶冷冻干燥得到GO粉末。

　　1.3 TiO2/rGO复合材料的制备

　　以石墨烯含量为 20%的 TiO2/rGO 复合材料为例。首先称取125 mg GO加入到60 mL乙醇水溶液中(乙醇和水的体积比为1∶2)，搅拌10 min后超声分散30 min，得到 GO 均匀分散液。然后，向其中加入 0.5 g 二氧化钛，搅拌2 h后超声分散30 min，将混合物转移到聚四氟乙烯内衬的水热釜中，150 ℃下保温12 h，自然冷却至室温。最后，对固体产物进行离心并分别用水和无水乙醇清洗3遍，60 ℃下真空干燥过夜，得到银灰色TiO2/rGO 复合材料。固定TiO2用量，改变GO用量，分别制得rGO 质量分数为5%、10%、20%和30%的TiO2/rGO复合材料。

　　1.4 D-TiO2/rGO复合材料的制备

　　向 150 mL 烧杯中加入 2.7 g(0.005 mol)直接灰 D、 0.52 g(0.007 5 mol)亚硝酸钠和10 g去离子水，混合均匀，降温至5 ℃以下，再向其中缓慢加入25%的硫酸溶液进行重氮化，恒温反应3 h，得到直接灰D的重氮盐。向40 mL的去离子水中加入0.1 g TiO2/rGO复合材料，超声分散 10 min，然后加入 1 g 十二烷基硫酸钠(SDS)继续超声分散 10 min，得到 TiO2/rGO 水分散液。将此分散液冷却至10 ℃以下后，加入到上述染料重氮盐中，保持体系在10 ℃以下反应2 h，室温下继续反应 8 h。将产物以10 000 r/min的速度离心，除去上清液，并分别用水、乙醇、丙酮清洗数次，60 ℃真空干燥过夜，得 到 染 料 共 价 改 性 的 TiO2/rGO 复 合 材 料(D- TiO2/ rGO)。其反应过程如图1所示。

　　1.5 光催化降解性能测试 1.5.1 MB水溶液标准曲线的绘制

　　分别配制质量浓度为0 、0.5、1、2、4、6、8和10 mg/L 的MB水溶液，使用紫外-可见(UV-vis)分光光度计测试其在666 nm处的吸光度。以吸光度为纵坐标，MB水溶液浓度为横坐标，绘制标准曲线。

　　1.5.2 光催化降解试验

　　光催化降解反应在敞口烧杯中进行，以氙灯(500 W)模拟太阳光、10 mg/L 的MB水溶液模拟染料污水。具体操作如下：取一定量的光催化剂加入到50 mL MB水溶液中，黑暗条件下磁力搅拌60 min，使其达到吸附平衡。打开氙灯，每间隔一定时间取样，离心，取上层清液测其在最大吸收波长处(666 nm)的吸光度，并根据公式(1)计算MB的去除率(%)。去除率 = ρ0 - ρt ρ0 × 100% (1)式中：ρ0——原始MB溶液的质量浓度 ρt——光照t时刻MB溶液的质量浓度

　　1.6 光催化剂稳定性试验

　　光催化剂重复稳定性试验参照文献[18] 进行：将烧杯中所有催化剂转移到离心管中，以 5 000 r/min 的速度离心 5 min，除去上层清液，随后用清水冲洗固体粉末催化剂，再次离心，重复此过程，直至上层清液无色。将催化剂固体粉末在80 ℃下真空干燥，称重并补充经同样处理的催化剂，使其质量浓度保持在0.05 g/L。重复进行上述光催化降解试验，循环4次，考察光催化剂的可重复使用性。

　　2 结果与讨论 2.1 不同光催化剂的光催化性能

　　以 10 mg/L 的 MB 水溶液模拟染料废水，分别以 TiO2、TiO2/rGO和D-TiO2/rGO作为光催化剂，催化剂质量浓度均为 50 mg/L，温度 40 ℃，pH 为 7，光照距离为 10 cm 时，三种光催化剂对 MB 的去除效果及 MB 标准曲线如图2所示。

　　从图2可以看出，D-TiO2/rGO对MB的去除率远远高于 TiO2和 TiO2/rGO，经过 1 h 的暗吸附和 2 h 的光照后，D-TiO2/rGO对MB的去除率可以达到97.67%，根据其最终吸光度值0.038，利用MB标准曲线对应最终MB 在水中的质量浓度为 0.138 mg/L。相同作用条件下， TiO2和 TiO2/rGO 光催化降解 MB 水溶液最终的吸光度值分别为 1.279 和 0.809，对应的 MB 质量浓度分别为 7.595 mg/L和4.771 mg/L。由此表明，经染料共价改性后的TiO2/rGO的光催化活性大大增强，对废水中MB的去除效率明显提高。

　　另外，经过 D-TiO2/rGO 催化剂处理后的 MB 水溶液几乎变为无色;而同样条件下经 TiO2和 TiO2/rGO 处理后的MB溶液依旧呈现出一定的蓝色，从视觉上也可以判断其中染料含量仍然很高。出现以上结果主要归因于D-TiO2/rGO上所接枝的染料分子中含有亲水基团如—OH、—SO3Na，这些基团的存在增大了复合材料在水中的分散性，可使更多的光催化剂表面暴露在水溶液中，提高复合材料对MB的吸附。在避光下吸附1 h 后，D-TiO2/rGO对于MB的去除率达到64.42%，而TiO2 和 TiO2/rGO 仅分别为 1.78%和 14.29%。同时，好的分散性也可以提高半导体材料的光触点，从而提高光的利用率。此外，经染料敏化后的D-TiO2/rGO对可见光具有更高的吸收和利用，从而加快材料光生载流子的产生，而石墨烯又能在一定程度上抑制电子-空穴对的复合。因此，D-TiO2/rGO表现出更优异的光催化活性。

　　2.2 D-TiO2/rGO复合材料光催化性影响因素研究 2.2.1 rGO的质量分数

　　固定温度40 ℃，pH为7，光源距离10 cm，分别采用 50 mg/L的rGO质量分数为5%、10%、20%和30%的DTiO2/rGO 对 10 mg/L 的 MB 模拟废水进行处理，结果如图3所示。

　　从图3可以看出，D-TiO2/rGO对MB的吸附去除率随 rGO 含量的增加而明显增大，但其最终光催化降解去除率先增大后减小。当 rGO 质量分数为 20%时，光照2 h后D-TiO2/rGO对MB的去除率可达到97.67%，与 rGO 质量分数为 5%相比，提高了 34.7%。而当 rGO 质量分数继续增加到30%时，D-TiO2/rGO对MB的最终去除率仅为 92.27%。导致这种现象的原因可能是随着 rGO含量的增加，复合材料对MB的吸附性能增加。因此，在避光条件下吸附 1 h 后，rGO 质量分数为 30%的 D-TiO2/rGO对MB的吸附去除率可达到85.64%，而rGO 质量分数为5%的D-TiO2/rGO对MB的吸附去除率仅为 44.78%。此外，复合材料中 rGO 的存在可为电子转移提供更多的反应位点。因此，MB的光催化降解去除率会随着 rGO 含量的增加先增大。但当 w(rGO)≥30% 时，由于D-TiO2/rGO复合材料附近堆积过多的含碳物质，会对材料产生一定的屏蔽作用，导致其光催化效率降低。

　　2.2.2 催化剂用量

　　在温度 40 ℃，pH 为 7，光源距离 10 cm 条件下，采用rGO质量分数为20%的D-TiO2/rGO对10 mg/L的MB 模拟废水进行处理，催化剂质量浓度分别为50、100和 200 mg/L，研究催化剂用量对 MB 去除率的影响，结果如图4所示。从图4可以看出，当催化剂质量浓度为50 mg/L时，对MB的去除率可达到97.67%。进一步增加催化剂用量至 100 mg/L 和 200 mg/L 时，虽显著提高了复合材料对MB的暗吸附效果，但对总的MB去除效果再没有明显提高。因此，针对10 mg/L MB模拟废水，采用50 mg/L 的催化剂即可达到很好的去除效果。

　　2.2.3 pH的影响

　　固定温度40 ℃，光源距离10 cm，采用50 mg/L rGO 质量分数为20%的D-TiO2/rGO，在pH为3、5、7、9、11下处理10 mg/L的MB模拟废液，研究pH对MB去除率的影响，结果如图5所示。

　　从图 5 可以看出：当 pH≤7 时，随着 pH 的增加，催化剂对 MB 的去除率逐渐提升;当 pH 为 7 时，MB 的去除率可达97.64%;继续提高pH，去除率增加不明显，但当 pH 为>7 时，D-TiO2/rGO 对于 MB 的吸附大大提高，暗吸附1 h后，吸附率可达到90%以上，说明调节pH对 D-TiO2/rGO的吸附和光催化性能均有影响，在碱性时，对催化剂的吸附性能影响更大。出现这种情况主要原因可能是：经染料共价改性后的D-TiO2/rGO上带有羟基和磺酸基，这些基团随着pH的提高电离增加，尤其当pH>7时，逐渐体现出更强的负电性，而染料MB带有正电荷，使得MB受静电引力作用更容易向D-TiO2/rGO 表面吸附，再经光催化降解去除;另外，大多数金属氧化物会吸附水分子于其表面，吸附的水分子伴随着OH的解离和OH·自由基生成(M-OH·)，从而使其在酸碱不同条件下产生两性行为[19-20] ，当pH高于其零点电荷时会显负电性，低于其零点电荷则呈正电性。有文献报道，TiO2零电荷点的pH 为中性[21-22] ，而MB 在水溶液中具有一定的正电性，因此随着水溶液pH的增大，尤其当pH>7时，D-TiO2/rGO对于MB吸附性能提高。

　　2.2.4 温度的影响

　　固定pH为7，光源距离10 cm，利用50 mg/L rGO质量分数为20%的D-TiO2/rGO，分别在30、40、50和60 ℃ 温度下对10 mg/L的MB染料模拟废液进行处理，结果如图6所示。

　　从图6可以看出，相比其他影响因素，改变光催化降解温度对于 D-TiO2/rGO 对 MB 的去除率影响较小。随着处理温度从 30 ℃升到 60 ℃，MB 的去除率仅从 94.11%增大到 98.28%，但暗吸附从 59.69%增大到 75.89%。这是因为随着温度升高，MB分子在水溶液中的布朗运动加快，MB分子与催化剂之间的碰撞频率增大，更容易被D-TiO2/rGO复合材料吸附;另一方面，温度的升高也加快了复合材料表面水分子的解吸，这一结果进一步证明了复合材料对MB分子的吸附是一个吸热过程[23] 。

　　2.2.5 光源距离

　　固定温度40 ℃，pH为7，调整光源距离分别为10、 20、30、40 cm，考察光源距离对 50 mg/L rGO 质量分数为 20%的 D-TiO2/rGO 光催化活性的影响，结果如图 7 所示。从图7可以看出，催化剂对MB的去除率随着光源与染料废液液面距离的减小而提高。当光源与液面距离为 40 cm 时，催化剂的光催化降解效果最差，对 MB 的去除率仅为83.28%。调节液面高度，当光源距离为 10 cm 时，催化剂对 MB 的去除率可达到 97.67%，相比40 cm提高了15.8%。由此表明，光催化剂对被催化物的光催化降解效率受光源距离影响较大。距离越近，催化剂对光源能量的吸收越多，其活性更容易被激发，产生更多的光生载流子，延长电子-空穴对寿命，光催化效果更好，对MB的光催化去除率更高。

　　2.3 催化剂的循环稳定性

　　选取 rGO 质量分数为 20%的 D-TiO2/rGO 进行研究，固定试验条件：催化剂为50 mg/L、温度40 ℃、pH为 7、光源距离10 cm，进行5次重复试验，结果见图8。

　　从图8可以看出，经5次循环试验，虽然催化剂的光催化效率有所降低，但对MB的去除率均可达到90% 以上。因此，该光催化剂具有一定的可循环使用性。光降解效果降低的原因可能是因为部分催化剂在重复使用过程中出现失活所致。

　　3 结论

　　(1)利用染料直接灰 D 对二氧化钛改性石墨烯进行共价接枝，得到D-TiO2/rGO复合材料。直接灰D的接枝，在向复合材料中引入亲水基团的同时，提高了材料对可见光的吸收，拓宽了该类材料的光利用率。

　　(2)以MB水溶液模拟染整废水，研究D-TiO2/rGO 的光催化性能发现，当复合材料中 rGO 质量分数为 20%、溶液pH为7、温度为40 ℃、光源距离为10 cm时，其对MB的去除率可达到97.67%，水溶液中MB残留量仅为0.138 mg/L，且具有一定的可重复利用性。