铝灰焙烧转化对溶出及产物影响研究

　　摘要：采用现代分析方法，研究铝灰与 Na2O2、NaOH、NaNO3焙烧反应行为，结果表明：铝灰与碱性熔剂焙烧，铝化物均转化为 Na2O·Al2O3，氧化镁、氧化铁、氧化硅等杂质转化为 MgO·Al2O3、Na2O·Fe2O3、 2SiO2·CaO 等难溶物;铝灰-NaOH 焙烧转化和溶出效果最好，铝灰-Na2O 焙烧转化和溶出效果次之，铝灰 -NaNO3焙烧转化和溶出效果最差。焙烧温度 600℃、时间 1h，铝灰与 Na2O、NaNO3、NaOH 质量比 0.3-0.35、 1.0-1.4、0.28-0.33，可将氮化铝、碳化铝和 95%以上氧化铝转化为铝酸钠并溶出，渣中存在少量未溶出的高煅 α-Al2O3。

　　贺永东;袁辉;陈长科;孙郅程;孙小涵;赵亿坤;钟如标;， 特种铸造及有色合金 发表时间：2021-10-15

　　关键词: 铝灰;焙烧;物相转化;溶出过程

　　铝在工业、农业、国防、航空航天与交通运输领域有着不可替代的关键作用。2019 年，我国铝材产量 5252 万吨，同时副产危废铝灰渣 350 万吨/a[1-3]。我国铝资源极其缺乏，实现铝灰渣资源化综合利用是当前铝产业急需解决的资源、环保问题[4-6]。

　　郭冉等介绍了近年来我国铝灰高值化回收利用取得的进展，详述了利用铝灰制备各种新材料的新工艺和技术研究现状[7]。俞楚云、方芩彭提出一种铝灰制备铝酸钙的方法[8]。黄旭、苗智雯研究了铝灰生产铝酸钙工艺污染问题，提出了污染控制与改进措施[9]。欧玉静、李小龙等研究了高温烧结、常压溶出工艺条件下，Al2O3 溶出率的影响因素，给出了最佳溶出的工艺条件和溶出效率[10]。周扬民等发现，在 1000℃条件下，氢氧化钠与铝灰焙烧会发生过烧、死烧现象[11]。张宁燕在 700~1300℃条件下，碱法焙烧回收二次铝灰中的铝 [12]。贺永东、孙小涵等采用湿法工艺对二次铝灰无害化脱氮过程进行研究，发现碳酸钠溶液只能部分脱除铝灰中的氮[13]。贺永东等研究了二次铝灰无害化处理过程的物相转化规律，揭示了熔剂种类、质量比、温度和反应时间等因素对铝灰溶出成分与物相组成影响规律[14]。刘桂华、黄文强等研究了铝灰中活性物相 Al、AlN 与氢氧化钠溶液的反应行为[15]。陈利斌等研究了在低温常压下采用亚熔盐法处理铝土矿所得赤泥常压脱碱过程，考察了反应温度、CaO 添加量、Na2O 浓度和反应时间对反应过程的影响[16]。郭学益、李菲等研究了二次铝灰在 500℃低温条件下，在碱性熔剂中熔炼溶出行为[17]。

　　二次铝灰中铝主要以 α-Al2O3、AlN、Al4C3 等铝化物形式存在，500℃的低温碱性熔炼很难实现铝化物的充分回收利用，超过 850℃焙烧，又会出现过烧、死烧和烧结现象，不利于后续溶出，且高温焙烧能耗高、经济性较差。本文采用现代检测分析手段，研究二次铝灰中难处理铝化物与过氧化钠、硝酸钠、氢氧化钠熔剂反应与物相转化行为，旨在探索二次铝灰难处理铝化物高效低能耗处理工艺。

　　1 实验与材料：

　　以粒径小于 425μm 的铝灰、Na2O2、NaOH、NaNO3 以及实验用去离子水为原料，铝灰经去离子水脱钡、脱氮、烘干，干燥渣与 Na2O2、NaOH、NaNO3 按照质量比 1:(0.4-1):2 混合均匀，分别装入石墨黏土坩埚，在电阻炉中进行 600℃焙烧，保温 1h 后随炉冷却至室温，取样备用，将焙烧料称重、水洗，洗液在 TG20G 离心机中脱滤，对滤渣干燥、称重、取样。根据铝灰渣、浸出液中 A l 和 Si 等元素的浓度，用下式计算铝灰焙烧料浸出率: 式中：Wt 为浸出率，%; 0 ?为浸出液中元素的质量浓度，g/L;m 为浸出液的质量，g; W0 为铝灰中各元素的质量，g。

　　采用 XRF、SEM、EDS、X 射线衍射(XRD)等现代检测分析方法，分析焙烧料、水洗渣化学成分、物相组成。实验铝灰化学成分见表 1。

　　2.结果与讨论

　　2.1 高纯铝灰碱性焙烧产物浸出过程分析

　　焙烧温度越高、时间越长，能耗越大、成本越高。根据作者及前人实验结果[11-12]，选定焙烧温度 600℃、焙烧时间 1h，研究碱灰质量比或盐(Na2O2、NaNO3、NaOH)灰质量比为 1 : (0.4-1) : 2，对焙烧产物溶出率的影响。将焙烧产物称重，水洗、脱滤、干燥、称重和检测分析，绘制碱量对焙烧产物溶出率影响曲线，见图 1。由图可知，Na2O2 : 铝灰质量比由 0.5 : 1 升高到 0.8 : 1，焙烧产物浸出率由 17%快速升高到 57%，随质量比进一步升高到 1.9 : 1，浸出率缓慢升高到 70.5%。NaNO3：铝灰质量比由 0.5 : 1 升高到 1.5 : 1，浸出率由 35%略微下降到 32%，随质量比进一步升高到 1.9 : 1，浸出率升高到 47.8%。NaOH：铝灰的质量比由 0.5 : 1 升高到 0.8 : 1，浸出率稳定在 34.2%，质量比由 0.8 : 1 升高到 1.6 : 1，浸出率快速升高到 86.8%，质量比进一步升高到 1.9 : 1，溶液 PH 值升高，部分铝酸钠水解，形成 Al(OH)3 胶体附着在固体颗粒表面，阻止铝酸钠溶解，铝灰焙烧产物浸出率下降到 72%。铝灰与 NaOH 焙烧溶出率最高，Na2O2 次之，NaNO3 焙烧溶出率最低。

　　2.2 不同工艺处理高纯铝灰 XRD 分析

　　图 2 为二次铝灰脱钡脱氮样品与 Na2O2、NaNO3、NaOH 按照质量比 1:1.3 混合，在焙烧温度 600℃、保温时间 1h，样品 XRD 分析结果，图 2(a)为二次铝灰 XRD 分析结果，由表 1 和图 2 可知，原始二次铝灰包括：Al、C、AlN、Al2O3、Na3AlF6、MgAl2O4 等物相。图 2 (b)为二次铝灰与 Na2O2 焙烧样品 XRD 分析结果，焙烧产物物相包括 Na2O2、NaAlO2 和 MgAl2O4，存在过量 NaAlO2。图 2 (c)为二次铝灰与 NaNO3 焙烧样品 XRD 分析结果，焙烧产物物相包括 Al2O3、NaNO2、和 MgAl2O4。图 2(d)为二次铝灰与 NaOH 焙烧样品 XRD 分析结果，焙烧产物为 NaAlO2。根据 XRD 结果可知，600℃焙烧，可以实现铝灰 Al2O3 向 NaAlO2 转化，在 Na2O2、NaNO3、NaOH 三种添加剂中，以铝灰-NaOH 焙烧转化效果最好,铝灰-Na2O2 焙烧转化效果次之、铝灰 NaNO3 焙烧转化效果最差，这与图 1 所示实验结果吻合。

　　2.3 高纯铝灰-碱或盐焙烧产物 SEM-EDS 分析

　　采用 EDS 分析二次铝灰-碱或盐焙烧产物典型颗粒和微区成分，SEM 照片见图 3，EDS 分析结果见表 2。图 3(a)-(c)为铝灰-Na2O2 焙烧样品 SEM、EDS 分析照片，从 SEM 形貌上看，烧结产物表面存在细小的孔隙，孔隙的产生与反应物、生成物体积膨胀系数差异有关。根据 EDS 分析结果，选区 a 物相包括 NaAlO2、Na3TiO3、TiO2，含钛物相为铝合金铸造时， Al-Ti-B 或 Al-Ti-C 中间合金中的钛组元初生相发生富集、偏聚、长大而与合金基体失配，以颗粒状 Al3Ti、AlTi 造渣进入铝灰。在铝灰焙烧时，Na2O2 受热放出 O2，部分氧与铝灰中单质铝发生铝热反应，使 Al3Ti、AlTi 中间相氧化，生成钛酸钠和二氧化钛;选区 b 物相组成为 NaAlO2、Na2FeO4、MgO·Al2O3、2CaO·SiO2、Al2O3、Na2O·SiO2·Al2O3。反应过程如下： 2Na2O2+2Al2O3→4NaAlO2+O2↑，4Al+3O2→2Al2O3，Al3Ti+O2→Al2O3+TiO2 4AlTi+5O2→2Al2O3+4TiO2，3Na2O2+2TiO2→2Na3TiO3+2O2↑，MgO+Al2O3→MgO·Al2O3 2CaO+SiO2→2CaO·SiO2，2Na2O2+2SiO2+2Al2O3→2(Na2O·SiO2·Al2O3)+O2↑

　　图 3(d)-(f)为二次铝灰-NaNO3 焙烧样品 SEM、EDS 分析照片，焙烧产物表面存在烧结瘤，影响烧结产物溶出。EDS 分析表明，选区 c 物相包括 NaAlO2、Na3TiO3、MgO·Al2O3，含钛物相为 Al-Ti-B 细化剂含钛初生相进入铝灰，与 NaNO3 受热分解产物 O2 反应生成 TiO2，进而生成钛酸钠;选区 d 物相组成为 NaAlO2、MgO·Al2O3 和 Al2O3。反应过程如下： 4NaNO3→2Na2O+4NO2+O2↑; 4NaNO3+2Al2O3→4NaAlO2+4NO2+O2↑ 4Al+3O2→2Al2O3，Al3Ti+O2→Al2O3+TiO2，4AlTi+5O2→2Al2O3+4TiO2 3NaNO3+TiO2→Na3TiO3+3NO2↑+O2↑，MgO+Al2O3→MgO·Al2O3

　　图 3(g)-(i)为二次铝灰-NaOH 焙烧样品 SEM-EDS 分析照片，从 SEM 形貌上看，烧结产物表面存在密集、细小孔洞和裂纹，显著增大焙烧产物表面积，氧化铝向铝酸钠转化更彻底，溶出率更高。根据 EDS 分析结果，选区 g 物相主要为 NaAlO2;选区 f 物相为 NaAlO2 和 MgO·Al2O3。铝灰易于吸附水汽，在有潮气的情况下，氢氧化钠与铝灰中的单质铝、碳化铝反应，生成铝酸钠。反应过程如下： 2Al+2NaOH+2H2O=2NaAlO2+3H2↑;2NaOH+2Al2O3→4NaAlO2+H2O↑; NaOH+AlN+H2O→NaAlO2+NH3↑;4NaOH+Al4C3+4H2O→4NaAlO2+3CH4↑ MgO+Al2O3→MgO·Al2O3;SiO2+2NaOH→Na2SiO3+H2O↑ 4NaAlO2+2Na2SiO3→(Na2O·2SiO2·Al2O3·2H2O)+4NaOH

　　焙烧产物 SEM、XRD 分析结果表明，铝灰-NaOH 焙烧转化效果最好，溶出率最高。铝灰-Na2O2 焙烧转化效果较铝灰-NaOH 差，溶出率次之。铝灰-NaNO3 焙烧烧结产物表面存在烧结瘤，孔洞和裂隙低于铝灰-Na2O2 焙烧，溶出效果最差。

　　2.4 高纯铝灰-碱或盐焙烧产物水洗渣 XRD 分析

　　(a)铝灰-Na2O2 焙烧洗渣;(b)铝灰-NaNO3 焙烧洗渣;(c)铝灰-NaOH 焙烧洗渣

　　图 4 为二次铝灰与 Na2O2、NaNO3、NaOH 按照质量比 1:1.3 混合样品，在 600℃焙烧，保温 1h 条件下,焙烧样品经去离子水洗涤，洗液在 TG20G 离心机中脱滤,所得滤渣 XRD 分析结果。图 4(a)为铝灰-Na2O2 焙烧样品洗滤渣 XRD 分析结果，滤渣物相包括 Al2O3 和 MgAl2O4。图 4(b)为铝灰-NaNO3 焙烧样品洗滤渣 XRD 分析结果，滤渣物相亦为 Al2O3 和 MgAl2O4。图 4(c)为铝灰-NaOH 焙烧样品洗滤渣 XRD 分析结果，滤渣物相亦为 Al2O3、 MgAl2O4 和未完全浸出的 NaAlO2。

　　2.5 铝灰-碱或盐焙烧水洗渣 SEM-EDS 分析

　　采用 SEM 观察铝灰-碱或盐焙烧水洗渣第二相形貌，EDS 分析水洗渣典型颗粒和微区成分，SEM 照片见图 3，EDS 分析结果见表 3。

　　图 5(a)-(c)为二次铝灰-Na2O2 焙烧产物水洗渣样品 SEM、EDS 分析照片，选区 a 和 b 物相均包括 MgO·Al2O3、Al2O3 和残留 NaAlO2。图 5(d)-(f)为二次铝灰-NaNO3 焙烧产物水洗渣样品 SEM、EDS 分析照片，选区 c 物相包括 MgO·Al2O3、Al2O3、AlN、Na2O·SiO2·Al2O3;选区 d 物相组成为 MgO·Al2O3、Al2O3、Na2O·SiO2·Al2O3。图 5(g)-(i)为二次铝灰-NaOH 焙烧产物水洗渣样品 SEM、EDS 分析照片，选区 g、f 物相均为 MgO·Al2O3、Al2O3、2CaO·SiO2、 Na2FeO4、Na2TiO4、Na2O·SiO2·Al2O3。MgO·Al2O3是铝合金熔炼时，通过铝热造渣反应形成的高熔点、难溶盐，Al2O3 为造渣过程形成的高煅、惰性 ɑ 氧化铝，AlN 是铝合金熔炼、造渣过程形成的难溶相，2CaO·SiO2、Na2FeO4、Na2TiO4、Na2O·SiO2·Al2O3 等难溶相是铝灰焙烧时形成的难溶相。洗涤时，惰性难溶相以残渣形式进入脱滤渣中。

　　铝灰与盐或碱焙烧反应动力学包括四个环节，即：反应物扩散迁移到相界面，相界面上发生吸附、反应、脱附和新相生成过程，以及产物扩散迁移过程。一般地，温度每升高 10℃，固相反应速度提高 2~4 倍，在焙烧温度 600℃条件下，反应速度非常快，扩散传质是决定焙烧进程的关键限制环节。对球形颗粒而言，扩散传质量可以表述为：

　　式中：m-固相反应扩散传质量，mol;J-扩散通量，mol/(cm2·s);D-扩散传质系数， cm2 /s;C-反应物或生成物体积浓度，mol/cm3 ;S-传质过程相界面积，cm2 ;t-传质时间，s。在反应界面上，反应物不断消耗、新相不断生成，传质界面上始终保持较高的扩散驱动力。而传质系数是控制扩散速率、决定焙烧反应过程的关键。根据阿伦尼乌斯公式，扩散系数与温度的关系可以表述为： 式中：ET-扩散传质活化能，J;A0-传质因子;T-焙烧温度，K

　　铝灰中，Mg2+本征扩散活化能 486J/mol，Ca2+本征扩散活化能 280J/mol，Na+本征扩散活化能 174J/mol。在相同焙烧温度下，Na+扩散速度大于 Ca2+，Ca2+的扩散速度大于 Mg2+。即，焙烧过程中，优先生成 NaAlO2，其次是 Ca(AlO2)2，最后是 Mg(AlO2)2。

　　铝灰中存在的钛铝化合物 Al3Ti、AlTi 和 Fe2O3、MgO·Al2O3是高熔点相，在焙烧时生成钛酸钠、铁酸钠和二氧化钛，同时作为 NaAlO2、Na2FeO4、Na3TiO3、Na2O·SiO2·Al2O3 反应析出的基底与晶核，有利于 NaAlO2 生长为等轴形貌颗粒，这与图 3 和图 5 中焙烧产物 SEM 形貌吻合。

　　铝灰与碱或盐焙烧产物的溶出率由反应产物的溶解特性决定，也与反应产物表面性质有关。由图 3 和图 5 焙烧、溶出产物 SEM 形貌照片可以看出，焙烧产物表面存在大量的孔隙、气隙结构，有利于增大焙烧产物与熔剂接触面积，提高溶出率。固相反应受体积膨胀系数影响，体积膨胀系数由反应体积效应决定。铝灰焙烧时，各生成物体积效应表述为：?? ? MY M b M X V n n n i i i ?? ? ?? ? ，

　　式中：Mn-第 n 种生成物的摩尔质量，g/mol;Mi—第 i 种反应物的摩尔质量，g/mol; M-反应物的平均摩尔质量，g/mol;bn—化学方程式中第 n 种生成物最简配平系数;Xi 一化学方程式中第 i 种反应物的最简配平系数;Y 一化学方程式中各反应物最简配平系数总和; n ?一第 n 种生成物的比容，cm3 /g; i ?一第 i 种反应物的比容，cm3 /g;?一反应物的平均比容，cm3 /g。

　　根据反应物 Al2O3、Na2O2、NaNO3、NaOH 及生成物 NaAlO2 摩尔质量、比容和反应系数可知，铝灰中 Al2O3与 Na2O2、NaNO3、NaOH 反应生成 NaAlO2 的孔隙率依次升高，产物溶出性能逐次变好，是溶出率逐次升高的重要原因。

　　3.结论

　　在 600℃温度条件下，铝灰与过氧化钠、硝酸钠、氢氧化钠熔剂焙烧，可以充分熔出铝灰中的铝化物。通过实验，得出以下结论：

　　(1)在 600℃条件下，二次铝灰与过氧化钠、硝酸钠、氢氧化钠等碱性熔剂焙烧，氧化铝、碳化铝和氮化铝等铝化物均转化为 Na2O·Al2O3。

　　(2 原始铝灰中氧化镁、氧化铁、氧化硅、氧化钙、氧化钛等有害杂质转化为 MgO·Al2O3、 Na2O·Fe2O3、2SiO2·CaO、Na2O·TiO2等难溶物，以固渣形式沉淀，实现与铝酸钠分离。

　　(3)铝灰-NaOH 焙烧转化效果最好、产物表面存在密集的、细小孔洞和裂纹，显著增大焙烧产物表面积，氧化铝向铝酸钠转化更彻底，溶出率更高。铝灰-Na2O2焙烧转化效果次之，烧结块表面存在细小的孔隙，有利于氧化铝向铝酸钠转化和铝酸钠溶出。铝灰 -NaNO3 焙烧烧结产物表面存在烧结瘤，焙烧转化和溶出效果最差。

　　(4)铝灰与 Na2O 质量比 0.3-0.35、铝灰与 NaNO3 质量比 1.0-1.4、铝灰与 NaOH 质量比0.28-0.33,焙烧温度 600℃、焙烧时间 1h，可以将全部的氮化铝、碳化铝和 95%以上的氧化铝转化为铝酸钠并溶出。

　　(5)二次铝灰与过氧化钠、硝酸钠、氢氧化钠等碱性熔剂焙烧产物和溶出渣中，均存在少量未溶出的高煅 α-Al2O3。