基于城市固体废弃物的生物炭制备及其在垃圾填埋场和土壤改良的应用研究进展

　　摘要：城市固体废弃物日益增长已成为城市化发展中的一大棘手问题。近年来，以城市固废为原料制备生物炭为其资源化利用开辟了新思路，但在制备方式、影响因素及主要应用领域仍缺乏有效阐述。首先介绍了生物炭的制备方式，系统分析了城市固废原料、生产工艺对生物炭产率和性质等影响;在此基础上，概述了生物炭在垃圾填埋场治理修复(渗滤液处理、垃圾填埋场覆盖、可渗透反应墙材料)和土壤改良(理化性质、营养环境)的应用现状。结果表明：(1) 热解和水热碳化是城市固废制备生物炭的常用方式，其形成的生物炭具有较大比表面积、孔隙率及更丰富的组分，对污染物质(如碘离子、铜离子等)有较强的吸附能力;(2) 城市固废自身特性及生产工艺都会对所得生物炭的性质产生影响;(3) 以特定城市固废生产的生物炭可用于垃圾填埋场修复和土壤改良，对填埋场造成的土壤、大气、地下水污染均具有良好的处理效果，也能充分提高土壤养分的有效性。本文将为基于城市固废的生物炭生产及环境治理修复的研究提供参考，在构建无废城市的同时也为“碳达峰”和“碳中和”的实现提供了思路，对保护生态环境及建立可持续发展的资源节约型社会具有重要意义。

　　关键词：城市固体废弃物;生物炭;垃圾填埋场;土壤改良

　　罗景阳; 李依; 李涵; 李怡冰; 章钦; 葛冉; 黄文轩， 环境工程 发表时间：2021-11-15

　　城市固体废弃物(MSW)又称城市生活垃圾，主要指城市居民日常生活或相关活动中产生的固体废物[1]。近年来，我国城市固废产量飞速增长，2019 年总产量为 21147.30 万吨[2] , 年平均增长率达到了 6.2%。城市固废产量的持续增长及处理能力的落后导致城市固废堆积问题逐渐加剧，由此带来的高昂处理成本及诸多环境问题，将成为阻碍城市可持续发展的重要因素。因此，如何实现城市固废的无害化、减量化和资源化处理是当前城市发展面临的重要挑战。

　　生物炭(biochar)是生物质原材料在无氧或限氧条件下，通过高温裂解反应生成的富含碳的炭质材料，是一种优质吸附剂[3]。城市固废中富含大量的有机质，例如木材、树叶、纸张、布料等，其均可作为生物炭的材料来源。与此同时，城市固废中有机物含量基本在 45%以上[4]，在生物炭的生产过程中碳消耗量较少，因此利用城市固废转化生物炭逐渐成为城市固废资源化重要处理方式之一。

　　由城市废弃物衍生的生物炭具有良好理化性能。其较大的比表面积和孔隙率，能够高效吸附各种气体(SOX、NOX、H2S 等)，去除重金属、挥发性有机物(VOCs)[5]，并应用于垃圾填埋场，减少渗滤液和垃圾填埋气(LFG)的排放。在全球温室效应日趋严重的今天，通过碳捕集的方式固定温室气体，为有效实现“碳中和”提供思路。另一方面，生物炭呈弱碱性，具有较强的持水能力，可以有效改善土壤的性质[6]，提高养分的有效利用[7]。因此，在城市固体废弃物产量日益增加的严峻形势下，利用其生产生物炭，实现了废弃物的减量化和资源化，对实现城市固废的高效处理、生态环境保护及可持续发展的资源节约型社会具有重要意义(图 b)。

　　本论文主要综述了以城市固体废弃物作为原料制备生物炭的技术，同时从城市固废类型及不同生产工艺的角度分析了其对生物炭特性的影响。在此基础上，进一步总结了生物炭在垃圾填埋场和土壤方面的应用，并结合研究现状中的不足对今后的发展方向提出了展望。

　　1 基于城市固体废弃物的生物炭制备

　　1.1 生物炭的制备方法

　　根据来源的不同，城市固体废弃物可粗分为生活固体废弃物和工业固体废弃物。典型的工业固体废弃物如粉煤灰、矿渣、赤泥等，含碳量低，重金属含量高[8];而生活固体废弃物(主要包括果壳等生活垃圾、废纸、织物等)有机质含量高达 45%以上，因此是城市固废中制备生物炭的主要原料[9]。目前，城市固废主要通过热解和水热碳化两种方式转化为生物炭。

　　1.1.1 热 解

　　热解是指在无氧或缺氧条件下，将生物质加热至 200～900℃，使其发生异构化、化合键断裂和小分子聚合等反应。热解过程产生的二次污染较小，对环境更加安全，是城市固废转化为生物炭最常用的方式。根据不同的反应条件，热解可分为常规热解、快速热解和闪速热解三种类型(表 1)。快速热解具有较高的加热速率，主要产物为生物油(70%)，生物炭产量较少(10%)[10]。闪速热解主要是通过在较高温度下经过较短的停留时间和极高的升温速率实现瞬间裂解，产物主要为气体能源。常规热解指在较慢升温速率下发生的热裂解，具有加热速率低、生物炭产量高(35%)的特点[11]。因此，为了提高产量，生物炭的生产常采用常规热解方式。但是，JIAN 等[12]发现热解产生的生物炭的吸附作用主要依靠其表面的物理吸附，吸附效果有限。

　　1.1.2 水热碳化

　　水热碳化(HTC)是一种新兴的热化学预处理工艺，通过将生物质置于 180～280℃、压力 2～10 MPa 的惰性气体环境中实现转化，与热解生物炭相比，HTC 形成的生物炭(水热炭)主要靠离子交换和络合作用完成吸附，可大大提高对亚甲基蓝、碘离子和铜离子等污染物的吸附效果[12, 14]。例如，水热炭的最大铜吸附量为 169.3 mg/kg，比热解生物炭(50.5 mg/kg)高出三倍以上。另外，HTC 法不需要干燥处理原料，能够很好地处理高水分含量的生物质，降低了生物炭生产的能量和成本，是一种简单且节能的产碳途径[15]。HTC 目前在实验室规模已取得一些进展，但如何克服水热碳化复杂的操作障碍，使其大规模投入商业生产，是目前面临的一项挑战。另外，由于城市固废种类多、性质差异大，城市固废的前期分选工作(如减少重金属的含量)是限制城市固废生产生物炭并应用的难题之一。随着垃圾分类的普及，城市固废的预处理流程是否会得到优化，还需要进一步研究。

　　1.2 生物炭性质及其影响因素

　　城市固废衍生生物炭的性质与其环境应用领域及效能密切相关。ASHIQ 等[16]发现，与其他生物炭相比，基于城市固废的生物炭具有较大的比表面积及孔隙率，在污染物的吸附和去除等方面具有更大的应用潜力。例如，以木质、壳类、粪污等城市固废为原料制备的生物炭平均比表面积为 124.83 m2 /g [17]，而鸡粪、污泥、椰壳制备的生物炭比表面积可分别达到 246.17、 297.5 和 1379 m2 /g。另外，以果木、柿木等材料为原料制备的生物炭具有较大的孔隙度，分别为 53.14%、51.06%和 50.8%[18]，并且其 C 含量最高可达 92%[17]，远大于普通生物炭 40%的含碳量;此外，基于城市固废的生物炭成分也更加丰富，包括 O、H、N 和 S [19]及多种无机元素。进一步研究[20]发现，由于城市固废原料的特异性及生产工艺的不同，将影响合成生物炭的理化性质。如表 2 所示，不同城市固废的各种成分含量有着较大差别。木质纤维素和水分含量是影响城市固体废弃物生产生物炭的主要因素。一方面，城市固废如(纸、木、布等)含水率最高可达 87%，故其分解过程中将会发生额外蒸发，从而一定程度上造成资源浪费。另一方面，Yang 等[11]观察到了生物质主要成分的热降解顺序：半纤维素>纤维素>木质素，其中木质素产生的固体残留物最高(~40%)，三者在热解过程中的能量消耗和产气特性等表现出一定差异性。此外，不同类型城市固废的 C、H、O 及灰分含量表现出了巨大差异，这也进一步说明了城市固废的原料选择与生物炭性质之间的重要联系。

　　另外，热解和 HTC 等不同制备方式也会对生物炭的产率和特性产生一定的影响(表 3)。随着反应温度的升高，焦炭(热解产物)和水热炭(HTC 产物)产率均下降，但水热碳产率总体不会大于焦炭，意味着 HTC 过程中生物质被更彻底的分解和炭化[25]。焦炭的灰分含量是水热炭的 8～18 倍，这主要与其中的金属元素含量有关。LIU 等[26]研究表明焦炭能 100%保留原料中的所有金属，而水热炭中各种金属的保留率均低于 40%。另外，焦炭保留的氧气百分比更高，H/C 比较小。H/C 可以用作表征生物炭炭化或芳香化的参数，这也说明与水热炭相比，焦炭含有更多的炭质结构和芳香烃结构，这对提升生物炭的化学稳定性和生物学稳定性具有重要意义。因此，通过热解的方式制备生物炭产率高、其性能相对较好。

　　2 生物炭的应用

　　生物炭通常偏碱性并含有大量的有机碳，同时具有较大的比表面积和丰富的孔隙结构，因此表现出良好的持水能力及阳离子交换能力[28]，使其在垃圾填埋场污染治理及土壤改良方面发挥了重要作用(图 2)。

　　2.1 垃圾填埋场

　　QIN 等[30]发现生物炭可应用于垃圾填埋场中渗滤液处理、垃圾填埋场覆盖和可渗透反应墙(PRB)等方面，增加有机物、重金属的去除，减少甲烷、挥发性有机物(VOCs)、硫化氢(H2S)等气体的排放[31]，对填埋场造成的土壤、大气、地下水污染均具有良好的治理效果(图 3)。

　　2.1.1 渗滤液处理

　　垃圾填埋过程中产生的渗滤液中含有多种有毒有害的有机污染物和重金属离子，产生严重的环境污染。生物炭对渗滤液处理的有效性首先表现在对其有机物的处理方面。李广科等 [33]发现在一定条件下投加生物炭后，渗滤液的色度明显下降，COD、BOD5、NH3-N 的去除率分别达到 83.00%、82.55%和 26.42%。经磷酸活化的生物炭能够完全去除渗滤液的色度和 NH3-N，并使 COD 的去除率超过 80%[34]，这充分说明了生物炭能够实现对渗滤液中有机物的有效处理。

　　此外，JAYAWARDHANA 等[33]发现生物炭可用于渗滤液中二价汞(Hg2+)的吸附，其吸附过程符合伪二级动力学模型和单层吸附的 Langmuir 等温线模型。同时，由奶牛场生物质转化而来的生物炭对废水中的铅离子和铜离子的去除率可高达 100%和 96.7%[35]，满足生物炭对渗滤液中铅、铜 90%去除率的要求。由此可见，生物炭对渗滤液中重金属具有较好的去除效果(表 4)。AGRAFIOTI 等[36]推测生物炭吸附重金属主要依靠其较强的阳离子交换能力，而基于特定城市固废制备的生物炭灰分含量可高达 47%，具有较高的阳离子交换能力，在重金属吸附方面具有更大的应用潜力[22]。

　　2.1.2 填埋场覆盖材料

　　除渗滤液外，填埋气(LFG)是垃圾填埋场的另一类污染物质。LFG 主要组分为甲烷(CH4) 和二氧化碳(CO2)，并含有少量有害污染气体，如 VOCs、H2S、NH3 等，能够导致大气污染、加速全球气候变暖等一系列问题[37]。通过向垃圾填埋覆盖土层(LCS)中加入生物炭层，能加强对 LFG 的去除效果。 CH4 是 LFG 去除的重要指标。研究发现，通过在覆盖层 20～40 cm 处设有 2%的混合土壤-生物炭层后，CH4 的去除效率能够从 48.3%(土柱覆盖)增至 60%～90%(进样口负荷为 80 g CH4/(m2·d))[38]。其主要原因在于生物炭具有较大的孔隙率和比表面积，能够为 CH4 氧化细菌(MOB)提供更广阔的生长环境，同时有利于氧气(O2)停留在其表面，提高了通气效率，进一步刺激了 CH4氧化活性，增强了对 CH4 的吸收效率[39](图 4)。另外，CH4氧化速率与土壤水分呈正相关，生物炭的高含水量(33%)使生物炭层具有较高的氧化速率[40]，而基于城市固废的生物炭含水量能够高达 58.3%，为 CH4 氧化提供了更加有利的物理条件。

　　VOCs 包括芳香族化合物、卤化化合物和硫化合物等，其中苯、甲苯是 VOCs 的重要组成部分，能够致癌致畸致突变，对人体健康产生极大威胁。QIN 等[30]通过实验发现，生物炭对甲苯和氯苯的吸附效果分别达到(519±47)和(516±34)mg/g，远大于 LCS 对甲苯(133.56±12.85) mg/g 和氯苯(133.20±14.86)mg/g 的吸附量。另外，LFG 中的 H2S 及 NH3 等气体将产生一定的大气污染和环境危害[41]，在添加生物炭层后平均去除效率分别由 67.82 和 48.86%增至 91.21 和 89.36%。与此同时，细菌的种群数目为 2.51×107 cfu/g，比原始 LCS 的细菌种群数(1.43×105 cfu/g)高 2 个数量级。这是因为生物炭的多孔结构可以为微生物提供良好的生长场所，有利于功能微生物的生长和富集。因此，经生物炭添加后的 LCS 对 H2S 和 NH3 等高效的去除很可能与微生物的丰度有关[42]。总体来说，生物炭通过其独特的结构性质对温室气体 CH4有明显的去除效果，能减少 VOCs 的排放，有利于减少填埋场 LFG 造成的大气污染和温室效应等问题。

　　2.1.3 可渗透反应墙材料

　　除作为覆盖层添加材料外，生物炭还可以作为可渗透反应墙(PRB)添加材料进一步减少渗滤液和 LFG(主要是 VOCs)的排放。PRB 也被定义为“地下的反应介质”，通过在地下构筑可透水的反应墙或反应带，使流经的地下水中的污染物得以去除。其中生物炭作为 PRB 材料的成本为商业活性炭成本的 1/6，具有更大的经济效益[43]。由于生物炭对渗滤液中的重金属及有机污染具有较好的处理效果，将生物炭用作 PRB 材料是一种阻隔渗滤液污染地下水的有效方式。HU 等[44]已成功将生物炭用作 PRB 材料以强化渗滤液中铬(Cr)、铅(Pb)、镉(Cd)等重金属的处理。此外，为了控制非饱和带 VOCs 的溢出，通常增用创新型的水平可渗透反应墙(HPRB)技术[45]，然而 VOCs 的波动仍会破坏 HPRB 中的 pH 值，进而抑制其氧化去除的速率[32]。研究发现，生物炭具有的弱碱性提高了对pH 的缓冲能力(9.4%～36.8%)[46]，减弱污染物波动对 pH 值的影响，因此可作为一种优质的 HPRB 添加材料[47]。另外，添加生物炭的 PRB 中含有丰富的分枝杆菌、假单胞菌和鞘氨醇单胞菌属的微生物，可有效处理受多环芳烃污染的土壤和地下水[48]，进一步加强对 VOCs 的去除。因此，利用生物炭可改善环境条件(如 pH 等)并实现功能微生物富集的功能，能够较为经济地实现渗滤液污染场地的修复。

　　综上所述，以城市固废为原料的生物炭具有更大的孔隙率和比表面积，能更好地发挥其吸附性能，同时能为微生物的富集提供良好的场所，使其在垃圾填埋场污染治理方面发挥重要的应用价值。

　　2.2 生物炭的土壤改良作用

　　生物炭施用于土壤后会影响土壤的理化性质并改善其营养环境，从而对土壤功能产生调节作用，是一种优质的土壤改良剂。

　　2.2.1 改善土壤的理化性质

　　研究[49]发现，生物炭主要通过改变土壤的理化性质来发挥其土壤改良作用。例如，生物炭呈弱碱性，可用于改善酸性土壤的 pH 值。例如，SHI 等研究发现，添加不同来源的四种生物炭可将酸性土壤 pH 值由原来的 4.96 增加至 6.69、6.78、7.45 和 8.40[50]。WANG 等[51]认为将生物炭用于强酸性土壤(例如 pH <5.0)主要通过增加可交换阳离子数目，降低可交换酸度，进而提高酸性土壤的 pH 值。同时，随着生物炭施用量的增加，土壤 pH 值并不会持续上升，表明其土壤 pH 值的缓冲能力，保证土壤酸碱平衡。此外，生物炭还能提高土壤的保水能力，修复干旱土壤，其主要原理是通过改善土壤的孔隙率，诱导土壤孔隙分布的重组和聚集过程以增强土壤的保水性。RAZZAGHI 等[52]发现粗质地土壤中的生物炭能显著提高植物可利用水量(增加了 45%)。此外，若处于极端条件下，生物炭可能会通过土壤微生物的生长和保水来保证增强土壤中的水分，支撑作物的生长[53]。

　　2.2.2 改善土壤的营养环境

　　除影响土壤的理化性质外，生物炭还可以为植物提供所需养分并提高养分的可利用性，进而改善土壤的营养环境。生物炭可以提供有机碳和营养物质，如氮、磷、钾、钙等，改善土壤的营养环境。一方面，生物炭可以直接增加土壤中所需的物质。例如，果壳类城市固废衍生的生物炭中含有大量的磷(1.0%～1.3%)，能大幅提高土壤的磷施肥率[54]。LIMWIKRAN 等[54]发现由热带植物废料制成的生物炭含有 5.1%的 K，而大部分 K 可溶于土壤，增加土壤的含 K 量。另一方面，生物炭能够间接增加土壤所需营养物质。如生物炭可以促进丛枝菌根真菌分泌有机酸来溶解次生矿物质和有机矿物表面的邻位磷，使矿物表面 P 的溶解度提高 47%～54% ，从而增加土壤中 P 含量[55]。生物炭能够通过 K 从土壤中置换出足够的可交换钙，每克生物炭可使总钙增加 0.05～0.13 mmol，进而增加土壤的钙含量[54]。但是，生物炭的存在会不可避免地改变土壤的理化性质，在提高土壤养分的同时也会富集土壤中的重金属及其他有毒有害的污染物，进而对土壤和作物中微生物的生长产生负面影响。El-Naggar 等人发现生物炭的使用富集了土壤中砷元素，提高了土壤中的生物对砷的利用度[56]。这就要求针对生物碳的制备原料进行严格筛分，同时建立生物碳应用于土壤改良的技术标准等。

　　除为土壤提高养分外，生物炭在减少养分流失、提高养分有效性方面也发挥了重要作用。目前，生物炭用于堆肥是其研究的热点内容。研究[57]发现，添加生物炭的污泥堆肥中的 N 损失降低了 64%。YANG 等[58]认为生物炭减少堆肥过程中 N 的流失主要是通过改变微生物活性而影响土壤中的氮循环，包括硝化、氨挥发、反硝化等过程。AWASTHI 等[59]更进一步探明当生物炭含量由 0 增加至 10%时堆肥的 C 损失从 542.8 降至 148.9%，N 损失从 53.5 降至 12.6%(以干重计)，其中主要是 CO2 和 NH3 的损失(分别为 542.3%～148.8%和 47.8%～10.81%)。因此，通过生物炭降低 C、N 损失也对温室气体(GHG)和过量氨(NH3)的排放产生影响，减小了环境的二次污染，有利于“碳中和”的实现。与此同时，由于具有较高的阳离子交换能力，生物炭能够将硝酸盐、磷酸盐与钙离子、镁离子形成难溶物质，降低其释放速率以实现缓慢释放，增加养分利用的有效性[60, 61]。但是生物炭在土地改良过程中投加不当，可能会造成其在土壤环境中与植物竞争所需的营养元素，进而引起负面影响[62]。同时，生物炭会吸附植物激素。有研究发现，生物炭对植物激素有固定作用，过量的生物碳投加会抑制植物生长[63]。因此，如何“因地制宜”利用生物碳来改良土壤需要进一步深入研究。

　　另外，生物炭还能通过提高微生物数量和种类能够进一步改良土壤。生物炭具有较高的孔隙度和较大的表面积，可以为真菌和丝状等微生物提供生长的附着并进一步影响微生物定殖[64]。此外，生物炭还可以影响堆肥过程的微生物数量，如生物炭通过刺激土壤真菌如草酸青霉数目的增加，加快了对秸秆堆肥中木质素的降解速度[65]。总的来说，生物炭能够改善土壤的理化性质，并通过为其提供养分、改善养分有效性的方式改善土壤的营养环境，在土壤改良方面发挥了极为重要的作用。而基于城市固废的生物炭具有更加丰富的营养元素以及较大的灰分含量，能够为植物生长提供更有利的环境条件。

　　3 结论与展望

　　本文主要结论包括：

　　1)以城市固体废弃物制备生物炭能够实现固体废弃物的减量，提供可二次利用的生物炭，是一种资源节约、环境友好的废弃物处理方式。但目前对城市固废分选工作及有害成分的预处理仍面临困难，因此其衍生生物炭的成本仍较高。在工程化应用过程中如何优化工艺流程，降低运行成本仍有待进一步探究;

　　2)热解和水热碳化是城市固废制备生物炭的主要方式，影响生物炭的产率及其灰分含量、含氧量，进而影响生物炭的吸附性能，但针对城市固废制备生物炭的方法仍缺乏系统性研究，生物炭的产率和应用效果也不稳定。一方面，城市固废成分复杂，不同地区组分差异较大，干湿度不一，如何对其进行预处理以满足生物质制备要求，是一个亟需解决的问题;另一方面，如何针对环境修复的具体目标，选择合适的城市固废原料并优化生物炭的制备方式，进而提升生物炭的处理效能有待深入研究;

　　3)以特定城市固废生产的生物炭具有较大的孔隙、比表面积及较多的灰分元素，能够实现重金属的吸附和有机污染物的有效去除，改善土壤性能及养分有效性等，在垃圾填埋场污染治理、土壤改良方面发挥了显著作用。但是，目前对于生物炭在在垃圾填埋场的实际应用较少，明确生物炭在垃圾填埋场中的应用效果及关键影响因素对其应用推广意义重大。

　　4)微生物群落在垃圾填埋场有毒有害物质的去除及土壤改良方面发挥了重要作用，其作用过程十分复杂。但是，生物炭对土壤中功能微生物群落结构和丰度演替规律的影响及作用机制尚未明晰，加强对相关内容的研究将丰富生物炭环境修复的理论基础，为生物炭的广泛应用提供重要依据。

　　5)生物炭与其应用环境的各个方面之间存在复杂联系，从而导致各种可能的负面影响，进而对土壤、植物、微生物等构成潜在的环境风险。因此，生物炭的更广泛应用具有潜在的环境不确定性，需要进一步的研究。