小麦粉中磁性金属物测量不确定度的评定

　　摘 要 采用一种合理的评定方式，对小麦粉中为磁性金属物含量进行测量不确定度的评定。对比针对多次测定的高值进行测量不确定度评定和针对多次测定的平均值进行测量不确定度评定这两种方式，得出针对多次测定的平均值进行测量不确定度的评定是一种相对合理的方式。依据 JJF 1059.1—2012《测量不确定度评定与表示》，对小麦粉中磁性金属物含量进行测量不确定度评定，经评定，样品中磁性金属物含量的扩展不确定度结果为 X= (0.002 7±0.000 4) g/kg，k=2。称量磁性金属物质量的天平精度对测量不确定度的贡献最大，使用线性误差小的天平可以在很大程度上减小测量不确定度，提高检测质量。

　　中国粮油学报 发表时间：2021-03-18《中国粮油学报》杂志，于1985年经国家新闻出版总署批准正式创刊，CN:11-2864/TS，本刊在国内外有广泛的覆盖面，题材新颖，信息量大、时效性强的特点，其中主要栏目有：饲料、储藏、信息自动化等。

　　关键词 小麦粉 磁性金属物 测量不确定度 评定

　　小麦加工成小麦粉的过程中由于小麦清理不干净或由于机械磨损等原因会使小麦粉成品中混入磁性金属物。磁性金属物含量直接关系到小麦粉的质量安全，是小麦粉质量检验的一项重要指标[1,2]。如果人们长期食用磁性金属物含量超标的小麦粉，将会对身体健康造成很大的危害[3,4]。

　　CNAS—GL015: 2018《声明检测或校准结果及与规范符合性的指南》[5]规定：如果测量不确定度影响到测量结果的有效性或其使用，当客户提出要求时，或当测量不确定度影响到与规定限值的符合性时，应当计算出约 95%包含概率下的扩展不确定度。所以对小麦粉中磁性金属物含量进行测量不确定度的评定是很有必要的。

　　GB/T 1355—1986《小麦粉》[6]规定的磁性金属物的检验方法为 GB/T 5509—2008《粮油检验 粉类磁性金属物测定》[7]，GB/T 5509—2008[7]规定取双实验高值为测定结果。对于此类检验结果，在进行测量不确定度评定时，是针对多次测定的高值进行评定还是针对多次测定的平均值进行评定，是目前需要讨论的问题。评定方式不同，实验室就有可能给出差异性很大的测量结果，对于处于容许限附近的测量结果，就有可能给出不同的符合性判定结论。本文对这两种评定方式进行了简单的讨论，选择了一种相对合理的评定方式对小麦粉中磁性金属物含量进行不确定度评定。目前还没有针对这方面的测量不确定度研究，本次分析与评定对需要取高值为测量结果的检验方法标准的制定也具有一定的参考意义。

　　1 材料与方法

　　1.1 材料与仪器

　　小麦粉;JJCC 磁性金属物测定仪，BSA224S 电子天平，JA11002B 电子天平，MS205DU 电子天平。

　　1.2 测定过程[7]

　　1.2.1 实验原理

　　采用电磁铁，通过磁场的作用将具有磁性的金属物从试样中粗分离，再用小型永久磁铁将磁性金属物从残留试样的混合物中分离出来，用分析天平称重，计算磁性金属物的含量。

　　1.2.2 操作步骤

　　从混合均匀的样品中称取试样(m)1 kg，精确至 1 g，开启磁性金属物测定仪，将试样倒入测定仪盛粉斗，按下通磁开关。调节流量控制板旋钮，控制试样流量在 250 g/min 左右，使试样匀速通过淌样板进入储粉箱内。待试样流完后，用洗耳球将残留在淌样板上的试样吹入储粉箱，然后用干净的白纸接在测定仪淌样板下面，关闭通磁开关，立即用毛刷刷净吸附在淌样板上的磁性金属物(含有少量试样)，并收集到放置的白纸上。将收集有磁性金属物和残留试样混合物的纸放在事先准备好的分离板上，用手拉住纸的两端，沿分离板前后左右移动，使磁性金属物与分离板充分接触并集中在一处，然后用洗耳球轻轻吹弃纸上的残留试样，最后将留在纸上的磁性金属物收集到称量纸上。将第一次分离后的试样，再用分离板重复分离，直至分离后在纸上观察不到磁性金属物，将每次分离的磁性金属物合并到称量纸上。将收集有磁性金属物的称量纸放在分离板上，仔细观察是否还有试样粉粒，如有试样粉粒则用洗耳球轻轻吹弃。将磁性金属物和称量纸一并称量(m1)，精确至 0.000 1g，然后弃去磁性金属物再称量(m0)，精确至 0.000 1g。

　　1.2.3 数学模型的建立

　　试样中磁性金属物含量的数学模型为： 2 1 0 0 0 m X m R   2 1 0 m m m  式中，X 为磁性金属物的含量/g/kg;m2 为磁性金属物的质量/g;m1 为磁性金属物和称量纸的质量/g;m0 为称量纸的质量/g;m 为试样的质量/g;R 为回收率/%。下文中的回收率显著性检验表明回收率具有显著性差异，所以数学模型带入了回收率以修正测量结果。

　　2 结果与讨论

　　2.1 测量结果

　　对小麦粉样品进行 12 次测定，测定结果见表 1。

　　2.2 测量不确定度评定方式的选择

　　2.2.1 针对多次测定的高值进行测量不确定度评定

　　采用这种方式评定，则试样中磁性金属物测量结果取值为多次测量的最高值，测量结果存在随机误差无法抵消以及样品均匀性误差的问题，造成测量结果取值具有很大的随机性。例如本次评定若采用前 6 次测定进行测量不确定评定，则测量结果取值为 0.003 1 g/kg，若采用后 6 次测定进行测量不确定评定，则测量结果取值为 0.002 9 g/kg。所以不宜采用这种方式评定测量不确定度。

　　2.2.2 针对多次测定的平均值进行测量不确定度评定

　　采用这种方式则可以规避测量结果的随机性和样品均匀性的问题，使测量结果趋于统一。所以本次测量不确定度的评定采用这种方式进行评定。

　　2.3 测量不确定度的评定[8]

　　2.3.1 测量不确定度来源分析

　　根据检验过程和数学模型，小麦粉中磁性金属物的测量不确定度主要来源见图 1。

　　2.3.2 回收率引入的不确定度分量

　　对小麦粉中磁性金属物进行 6 次加标回收试验[9]，加标量为 0.003 0 g/kg (与所测定样品含量水平相近) ，6 次回收实验的回收率为：96.1%、97.3%、95.8%、98.3%、99.1%、96.4%，平均回收率 R  9 7 .2 % 。标准偏差： 2 i i 1 1 ( ) = 1 .3 1 % - 1 n S R R R n   ( )平均值标准不确定度： ( ) 1 .3 1 % ( ) 0 .5 3 % 6 s R u R n   相对标准不确定度： re l ( ) 0 .5 3 % ( ) 0 .0 0 5 5 9 7 .2 % u R u R R   对回收率进行显著性检验[10,11]： r e l 100% 1 0 0 % 9 7 .2 % 5 .0 9 1 ( ) 0 .0 0 5 5 R t u R   加标回收实验平行测定 6 次，自由度为 5 。查 t 检验临界值分布表[12]，t0.05,5=2.571。 t=5.091>t0.05,5=2.571，所以回收率具有显著性差异，回收率需带入计算用以修正测量结果。

　　回收率 R 的灵敏系数：  2 3 2 2 0 .0 0 2 6 1 0 0 0 1 0 0 0 2 .7 5 1 0 g / k g 1 0 0 0 (9 7 .2 % ) X m c R R m R            回收率 R 引入的不确定度分量：      5 R u X c R u R 1 .4 6 1 0 g / k g

　　2.3.3 测量重复性引入的不确定度分量[13]

　　12 次测定结果平均值为 0.002 7 g/kg。根据贝塞尔公式求得重复性试验的标准偏差： 2 4 i 1 1 ( ) 2 .3 4 1 0 g / k g - 1 n i S X X X n     ( )测量重复性引入的不确定度：   5 A 6 .7 5 1 0 g / k g S X u X n

　　2.3.4 磁性金属物质量 m2 引入的不确定度分量

　　磁性金属物质量 m2 的称量方法如下：将磁性金属物和称量纸一并称量(m1)，然后弃去磁性金属物再称量(m0)，磁性金属物质量 m2=m1-m0。

　　由称量过程可知磁性金属物质量 m2 的称量与 CNAS—GL006: 2019《化学分析中不确定度的评估指南》[14]附录 A 例子 A2 中邻苯二甲酸氢钾的称量方式同为减量法称重。参照 CNAS—GL006: 2019[14]附录 A 例子 A2 中邻苯二甲酸氢钾的评定步骤得出：由于重复性引入的不确定度分量已经单独计算，因此没有必要考虑称量的重复性，天平量程范围内的系统偏移也被抵消，不确定度仅限于天平的线性不确定度，上述分量必须计算二次，一次为称量质量 m1，另一次为称量质量 m0，因为每一次称重均为独立的观测结果，两者的线性影响是不相关的。

　　天平校准证书标明其线性为±0.20 mg，假设为矩形分布，k 取 3 。

　　质量 m1 引入的标准不确定度： 4 1 0 .0 0 0 2 ( ) 1 .1 5 1 0 g 3 u m   质量 m0 引入的标准不确定度： 4 0 0 .0 0 0 2 ( ) 1 .1 5 1 0 g 3 u m   磁性金属物质量 m2 引入的标准不确定度： 2 2 4 2 1 0 u m u m u m ( ) ( ) ( ) 1 .6 3 1 0 g    磁性金属物质量 m2 的灵敏度系数：    1 2 2 1 0 0 0 1 0 0 0 1 .0 3 k g 1 0 0 0 (9 7 .2 % ) X c m m m R       磁性金属物质量 m2 引入的不确定度分量：

　　2.3.5 试样质量 m 引入的不确定度分量[15]

　　天平校准证书给出其最大允许误差为±0.1 g，假设为均匀分布 k 取 3 。试样质量 m 引入的标准不确定度： 2 0 .1 ( ) 5 .7 7 4 1 0 g 3 u m   试样质量 m 的灵敏度系数：    1 2 6 2 2 0 .0 0 2 6 1 0 0 0 1 0 0 0 2 .6 7 5 1 0 k g 1 0 0 0 (9 7 .2 % ) X m c m m m R             试样质量 m 引入的不确定度分量：      7 1 .5 1 0 g / k g

　　2.3.6 磁性金属物的合成标准不确定度:

　　u u X u X u X u X     各类不确定度分量如图 2 所示。

　　2.3.7 扩展不确定度和结果表示

　　在 95%包含概率下, 包含因子 k=2, 扩展不确定度：U=k×u=2×0.000 18=0.000 4 g/kg。磁性金属物含量测量结果表示为：X=(0.002 7±0.000 4) g/kg，k=2。

　　2.4 讨论

　　通过各类不确定度分量直方图可以看出，各类不确定度分量大小顺序依次为：磁性金属物质量引入的不确定度>重复性引入的不确定度>回收率引入的不确定度>试样质量引入的不确定度。其中磁性金属物质量引入的不确定度和重复性引入的不确定度分量占比很大，为主要分量。要减少测量不确定度，提高检测质量，需要着重从减少这两个不确定度分量考虑。

　　2.4.1 增加重复性测量次数降低重复性引入的不确定度[16]

　　2.4.2 使用线性误差更小的天平降低磁性金属物质量引入的不确定度

　　使用线性误差为(±0.03)mg 十万分之一天平称量磁性金属物质量，不改变其他实验条件，对样品磁性金属物重复测量 12 次，测量结果为：0.002 4、0.002 8、0.002 5、0.002 9、 0.002 5、0.002 8、0.002 5、0.002 7、0.002 3、0.002 4、0.002 7、0.002 6 g/kg，测量平均值为 0.002 6 g/kg。计算得出：磁性金属物质量引入的不确定度为 2.52×10-5 g/kg，对比之前的 1.679×10-4 g/kg 有大幅度的降低;重复性引入的不确定为 5.44×10-5 g/kg。

　　由于其他实验条件没有改变，由试样质量引入的测量不确定度的计算过程可知，试样质量引入的不确定度变化很小。若沿用此前的试样质量引入的不确定度和回收率引入的不确定度，在改用十万分之一天平，其他实验条件不变的情况下，磁性金属物的合成标准不确定度为：        2 2 2 2 5 5 7 5 1 u 5 .4 4 1 0 2 .5 2 1 0 1 .5 1 0 1 .4 6 1 0 0 .0 0 0 0 6 g / k g            扩展不确定度为：U1=k×u1=2×0.000 06=0.000 12 g/kg。

　　磁性金属物含量测量结果表示为：X1=(0.002 6±0.000 12) g/kg，k=2。改用十万分之一的天平称量磁性金属物后，由于天平精度更高，误差更小，磁性金属物含量由 0.002 7 g/kg 变化为 0.002 6 g/kg;扩展不确定度由 0.000 4 g/kg 变化为 0.000 12 g/kg，测量不确定度大幅度降低。

　　3 结论

　　本次评定，称量面粉试样的天平虽然本身具有较大的不确定度，但由于其相关系数很低，所以试样质量引入的不确定度分量很小，使用误差更小的天平来称取试样质量，并不能大幅度降低磁性金属物含量的测量不确定度。磁性金属物质量引入的测量不确定度分量最大，使用线性误差小的天平可以在很大程度上减少测量不确定度，提高检测质量。回收率显著性检验表明，回收率具有显著性差异，需要代入计算，以修正测量结果。

　　由于检验方法要求取双实验的高值为检验结果，在进行测量不确定度评定时，若也采用取高值的方式则会造成结果取值具有很大的随机性，所以不宜采用这种方式评定测量不确定度。采用取平均值进行测量不确定度评定则可以使测量结果趋于统一，但测量结果取值为多次测量的平均值，而检验方法标准中要求结果取双实验高值，这是与标准不统一的地方。建议在采用取双实验高值为测量结果的检验标准中对测量不确定度的评定方式加以说明，可采用针对多次测量的平均值进行测量不确定度评定的方式，以规范测量结果的测量不确定度评定。