4.45V锂离子电池化成流程优化

　　摘要:采用气相色谱(GC-MS)、电感耦合等离子体发射光谱(ICP)和 SEM 等分析等手段,研究 4. 45 V 锂离子电池化成规律,并进行流程优化。 化成阶段,电池在电压为 3. 00 V 以下时处于固体电解质界面(SEI)膜形成阶段,在电压达到 3. 00 V 时,SEI 膜基本形成。 电池电压在 3. 00 V 以上时,主要发生嵌锂反应,可进行 1. 00 C 大电流充电。 A 组化成为 0. 20 C 充电 360 min;B 组化成为 0. 20 C 充电 10 min,后转 1. 00 C 充 45 min。 A 组电池由于在高温所处的时间较长,Co 2+溶出更为明显,导致循环差, 但高倍率及高温存储性能较好;B 组电池容量更高,化成时间更短,循环性能也较好。 采用 B 组流程可缩短化成时间 305 min, 优化后化成效率是原来的 6. 35 倍。

　　本文源自电池 发表时间：2021-03-30《电池杂志》创刊于1971年，本刊为月刊，主编：文力。国内统一刊号：CN43-1129/TM，国际刊号：ISSN1001-1579。《电池杂志》是中文核心期刊，在国内外享有崇高的声誉，已发行到30多个国家和地区。以报道电池应用技术和科研成果为主，兼顾国外经验和动态，可供电池界人士及高校师生、研究人员阅读参考;也为商业、商检、外贸、消费者和电池用具设计生产人员所必备。

　　关键词:锂离子电池; 化成流程; SEI 膜; 性能; 生产效率

　　化成工序是锂离子电池的首次充电,主要作用是生成固体电解质相界面(SEI)膜。 SEI 膜的质量受化成工艺直接影响,并决定了锂离子电池的性能[1] 。 在常温下,化成电流越小,形成的 SEI 膜越致密,电池的性能越好,但电流过小会导致化成时间过长,影响生产效率。 目前,高温化成应用较多, 但 SEI 膜在高温下会被破坏,导致电池的寿命衰减加速、阻抗增加,因此电池在高温下的时间越短越好。 杨丽杰[2] 研究了 SEI 膜对锂离子电池寿命的影响,发现寿命衰减是由于循环过程中负极 SEI 膜增厚,消耗了电解液和活性 Li + 。 改善 SEI 膜的致密度及性能优化,对锂离子电池至关重要。

　　本文作者研究 4. 45 V 锂离子电池的两种化成流程,通过气相色谱(GC-MS)仪进行气体成分分析,并使用 SEM、电感藕合等离子体发射光谱(ICP)仪、电性能测试等,研究两种化成流程电池性能的差异,为优化化成流程提供思路。

　　1 实验

　　1. 1 电池制备

　　将聚偏氟乙烯(PVDF,广州产,99. 99%) 加入正在搅拌的 N-甲基吡咯烷酮(NMP,上海产,99. 99%)液体中,制成正极胶,再 将 钴 酸 锂 ( LiCoO2 , 天 津 产, 99. 99%)、 碳 纳 米 管 (CNT)导电浆料(镇江产,4%) 和正极胶按质量比 100. 0 ∶ 12. 5 ∶1. 0 加入搅拌罐中,均匀混合后涂覆在 10 μm 厚的铝箔 (杭州产,99. 3%)上,并在 90 ℃ 下烘烤 10 min,制成辊压厚度为 110 μm、压实密度为 4. 1 g / cm 3 、尺寸为 1 225. 0 mm× 64. 5 mm 的正极片。

　　将人造石墨 ( 江西产, 99. 99%)、 导电炭黑 ( 宁波产, 99. 99%)、羧甲基纤维素钠(CMC,上海产,99. 99%) 和 NMP 按质量比 100. 0 ∶1. 3 ∶3. 1 ∶1. 0 加入搅拌罐中,均匀混合后涂覆在 6 μm 厚的铜箔(台湾省产,99. 8%)上,并在 75 ℃下烘烤 10 min,制成辊压成厚度为 136 μm、压实密度为 1. 7 g / cm 3 、尺寸为 1 217. 0 mm×66. 0 mm 的负极片。

　　采用卷绕工艺,将正负极片、隔膜(PMMA,广州产)制成卷芯,再用铝塑袋封装,在 90 ℃ 下真空(真空度为-95 kPa) 烘烤 24 h 后,注入电解液 1. 2 mol / L LiPF6 / PP+EC+PC[质量比 3 ∶1 ∶1,广州产,含质量分数 0. 5%的高温添加剂己二腈 (C6H8N2 )]。 电池的设计容量为 4 850 mAh,注液后在 45 ℃ 下高温静置 24 h,等待化成。

　　1. 2 化成流程

　　化成温度为 80 ℃,面压力为 1. 4×10 3 kPa [3] 。 用 FG1611- 160 卧式化成机(苏州产)对电池进行化成并采集化成曲线, 方案见表 1,最终电池的充入电量均为设计容量的 80%。

　　1. 3 分析测试

　　用 GC-MS-2010 气相色谱-质谱联用仪(日本产)进行气体成分测试;用 JSM-6510 扫描电子显微镜(日本产)进行形貌观察; 用 Optima 8000DV 电 感 藕 合 等 离 子 体 发 射 光 谱 (ICP-AES)仪(美国产)进行微量金属元素含量分析。

　　dQ/ dU-U 测试:用 LBT21084 测试柜(美国产)对电池进 dQ/ dU-U 测试。 电池以 0. 50 C 恒流充电至 4. 45 V,转恒压充电至 0. 05 C,搁置 30 min,然后以 0. 10 C 放电至 3. 00 V。

　　倍率测试:用 LBT21084 测试柜对电池进行倍率以及容量测试。 电池以 0. 50 C 恒流充电至 4. 45 V,转恒压充电至 0. 05 C,搁置 5 min,然后以 0. 50 C、1. 00 C、1. 50 C 和 2. 00 C放电至 3. 00 V,测试倍率性能。

　　高温存储:电池以 0. 50 C 恒流充电至 4. 45 V,转恒压充电至 0. 05 C,搁置 24 h,测量电压、内阻,用 ATMPPG-200- 1000 厚度测试仪(东莞产)测量厚度;再将电池置于恒温恒湿试验机(东莞产)内,在 60 ℃下存放 168 h,再次测量电压、内阻和厚度。

　　循环测试:在 45 ℃ 下以 0. 50 C 恒流充电至 4. 45 V,转恒压充电至 0. 05 C,充满后,将电池搁置 5 min,再以 1. 00 C 放电至 3. 00 V,重复上述流程 200 次,测试电池的循环性能。

　　2 结果与讨论

　　2. 1 电池的化成曲线

　　A、B 两组化成方案的化成曲线见图 1,由于锂离子电池的 SEI 膜主要形成于化成前期,只分析前 160 min 的数据。

　　从图 1 可知,在化成前期,二者均采用小电流化成,曲线重合;在 10 min 之后,A 组继续采用小电流化成,电压上升缓慢,总时间较长。 在 3. 00 V 之前,电压曲线存在一个反应平台,说明在形成 SEI 膜;B 组采用 1. 00 C 大电流化成,电压迅速上升,45 min 即结束。 B 组化成总时间比 A 组缩短 305 min,效率是 A 组的 6. 35 倍。

　　A 组电池化成的积分(dQ/ dU-U)曲线见图 2。

　　Fig. 2 dQ/ dU-U curve of group A battery during formationdQ/ dU-U 曲线表示短时间内电池电压的变化,变化越剧烈则峰越高,说明此时电池内部正在反应。 从图 2 可知,电池在 2. 00~ 3. 00 V 存在形成 SEI 膜的反应,而 3. 00 V 之后, 曲线持续上升,说明此时电池已进入嵌锂阶段,SEI 膜已形成。 B 组在电压达到 3. 30 V 时转为大电流充电,此前的充电电流与 A 组一致,即 A、B 两组的 SEI 膜形成电流相同,故性能差异应不大。

　　A、B 两组电池以 0. 10 C 小电流放电得到的 dQ/ dU-U 曲线见图 3。

　　dQ/ dU-U 曲线可以分析锂离子电池的容量损失是由活性锂不足导致还是副反应导致,也可以分析锂离子电池的极化程度。 放电过程中峰向高电位偏移,或者充电过程中峰向低电位偏移,均说明电池极化轻,电压平台高。 从图 3 可知, B 组的极化更轻。 图 3 中,峰向低电位偏移,说明电池的活性锂不足,峰越尖锐,说明电池的副反应越多。 A 组由于在高温下的时间较长,导致电池的活性锂相对 B 组较少;而 B 组的副反应较 A 组多,说明两种流程各有利弊。

　　2. 2 电池的气体成分

　　分别取 A、B 两组电池化成后的气袋气体进行成分测试,结果见表 2。

　　从表 2 可知,主要产气成分为 N2 、CH4 、O2 、H2 和 CO2 ,且 A、B 两组的成分基本一样,说明两组流程的成膜反应基本一致,其中,H2 主要是由水的电解产生,如式(1)-(3)所示。

　　H2O→H + +OH - (1)

　　2H + +2e→H2(g) (2)

　　OH - +Li +→LiOH (3)

　　H + / H2 电极的标准电极电势为 0,O2 / H2O2 电极的标准电极电势为 1. 23 V,因此电解水电压至少需要在 1. 23 V 以上;加上溶液电阻,一般电解水的电压都在 2. 00 V 左右。 从图 1、图 2 可知,电池电压在 2. 00 V 以前基本稳定,说明此过程是电解水。 实际生产时,电池水分的含量很少,卷芯的水分一般会低于 0. 020%,电解液中水含量要求<0. 002% [4] ,因此电解水的反应很快,反应完毕,电池的电压会迅速升高。

　　CO2 、C2H4 、C3H6 、C3H8 和 CH4 主要是在电池生成 SEI 膜的阶段产生。 锂离子电池的电压在 2. 00 ~ 2. 50 V 时,EC 与 Li +发生反应,初步形成 SEI 膜,如式(4) -(7)所示;在锂离子电池的电压达到 2. 50 V 之后,主要是 PC 以及 PP 与电解液发生反应,如式(8)-(12)所示。

　　EC+Li + +e→C2H4(g)+(CH2OCO2Li)2(s) (4) EC+2e→C2H4(g)+CO 2- 3 (5) CO 2- 3 +2Li +→Li 2CO3 (6) EC+2Li + +2e→CH3OLi(s)+CO2(g) (7) 单原子:PC/ PP+Li + +e→ROCO2Li+ROH (8) 双原子:PC/ PP+2Li + +2e→Li 2CO3 +ROH+RH (9) 2ROCO2Li+H2O→Li 2CO3 +CO2(g)+2ROH (10)

　　式(8)-(10)中:R 表示由 PC/ PP 分解而形成的不稳定的带负电的分子团 CH2C2H4OCO 2- 。

　　O2 主要是在高温环境下 Li xCoO2 氧化分解产生,产生 Co 2+溶出,如式(11)-(12)所示。

　　Li xCoO2 +2H + +(1-x)e→xLi + +1 / 2CoO2 +1 / 2Co 2+ +H2O (11) 3CoO2→Co3O4(s)+O2(g) (12)

　　N2 主要来源于高温添加剂 C6H8N2 ,在高温化成或电池处于高电态,正极会出现 Co 2+溶出,C6H8N2 ,与正极溶出的 Co 2+ 反应形成络合物,防止 Co 2+破坏 SEI 膜,并产生 N2 [5] 。

　　测试发现,A 组负极的 Co 2+含量为 0. 009 872%,高于 B 组的 0. 004 527%,说明电池在高温下所处的时间越长,正极的 Co 2+溶出越明显。 从气体成分也可看出,A 组气体中 N2 的含量比 B 组高。

　　2. 3 极片 SEM 分析

　　图 4 为 A、B 两组电池负极片的 SEM 图。

　　从图 4 可知,负极表面形成的 SEI 膜均匀且致密,两种化成方式形成的 SEI 膜没有明显的差异。 SEI 膜在电池首次充电时形成,A 组全程为 0. 20 C 充电,B 组在形成 SEI 膜阶段 0. 20 C 充电,之后采用大电流充电。 因为形成 SEI 膜阶段的电流一致,所以形成的 SEI 膜没有明显的差异,也说明 B 组在大电流充电之前,SEI 膜已完全形成,在 SEI 膜形成后采用 1. 00 C 大电流充电,不会对电池的 SEI 膜造成破坏。

　　2. 4 电池的充放电性能

　　A、B 两组电池的倍率放电测试结果如图 5 所示,采用同一只电池、每个倍率测试 5 次,以保证准确性。

　　从图 5 可知,A 组的容量明显低于 B 组,说明由于高温下化成时间较长导致活性锂损失较多,导致容量低。 A 组的 2. 00 C 大于 B 组,说明 B 组的大倍率性能较差。 2. 00 C 时每次循环的容量衰减速度相比 0. 50 C、1. 00 C 和 1. 50 C 时快,说明倍率过大对电池性能的影响较大。

　　分别取每组倍率数据中的最大值,与 0. 50 C 的数据进行对比,得到电池的倍率性能,如表 3 所示。

　　从表 3 可知,低倍率时的性能相差不明显,A 组 1. 00 C 容量为 0. 50 C 时的 94. 59%,B 组为 94. 27%,但在高倍率下,A 组性能更好,2. 00 C 容量为 0. 50 C 时的 71. 08%,B 组仅为 67. 33%,说明 A 组电池形成的 SEI 膜的倍率性能更好。

　　2. 5 电池的高温存储性能

　　A、B 两组电池的高温存储数据见表 4。

　　从表 4 可知,A 组的高温存储性能更好,厚度鼓胀率只有 3. 22%,而 B 组达到 5. 31%。 这主要是因为 A 组在高温下所处的时间较长,形成的 SEI 膜更能适应高温环境[6] ,且电流较小,形成的 SEI 膜更致密。 B 组在高温存储后的剩余容量低于 A 组,说明有部分活性锂被用于修复 SEI 膜,B 组的 SEI 膜在高温下的破坏程度更大,SEI 膜修复导致内阻增大。

　　2. 6 电池的循环性能

　　A、B 两组电池的循环性能见图 6,每组各选取 2 只电池, 分别标记为 A1、A2 和 B1、B2。

　　从图 6 可知,A、B 两组的循环趋势基本一致,说明两组化成流程对于电池的寿命无明显影响。 A 组 200 次循环高温容量保持率 ( Rcr ) 均值为 94. 47%, B 组保持率均值为 94. 71%。 B 组较 A 组衰减较慢,主要是由于 A 组的 Co 2+溶出较明显,Co 2+在负极会导致 SEI 膜被破坏,电池在循环过程中又会消耗活性锂,继续生成 SEI 膜,导致容量相对衰减较快。

　　3 结论

　　目前,高温化成为电池生产厂家普遍采纳,但在高温环境下长时间化成,会造成 SEI 膜被破坏,导致电池性能差,且生产效率不高。 本文作者研究 4. 45 V 锂离子电池的化成流程,测试化成曲线、气体成分、倍率和循环等性能,结果表明:

　　①化成电压在 2. 00 V 左右时为电解水反应,主要产生 H2 ;②电压高于 3. 00 V 后,电池的 SEI 膜已形成,可进行 1. 00 C 大电流充放电,且对寿命无明显影响,期间主要产生 CH4 、N2 、O2 和 CO2 等气体;③电池处于高温环境的时间过长,会导致 Co 2+溶出增加,造成循环寿命衰减变快;④大电流化成的优势是时间短,电池容量高,但倍率及高温存储性能较差;⑤两种化成制度的循环性能一致,但 B 组相对较好。