原子层沉积制备的燃料喷嘴表面钝化层的抗结焦性能

　　摘 要: 采用原子层沉积(ALD)技术在燃油喷嘴模拟实验件表面制备了 TiO2 、TiO2 / Al 2O3 和 TiO2 / Ru 3 种结焦抑制涂层,在实验温度为 800 K,燃油流速为 1. 26 m / s 的条件下对有涂层试样与无涂层试样的抗积碳性能进行了测试。 结果表明:TiO2 涂层有效地降低了试样表面的粗糙度,阻止了基底易结焦元素( Fe、Cr)的暴露,同时减弱了结焦前驱体的黏附,积碳速率仅为 0. 0149% / h, 和无涂层试样相比,积碳速率降低约一个数量级,相比于 TiO2 / Al 2O3 和 TiO2 / Ru 涂层,抗结焦效果最优。

　　关键词:发动机喷嘴; 原子层沉积(ALD) ; TiO2 涂层; 抗结焦

　　吴志娟; 蔡志斌; 伍智; 王辉; 马大衍， 材料热处理学报 发表时间：2021-11-25

　　燃油喷嘴是航空发动机的关键组件之一,其燃料雾化质量 直 接 影 响 燃 烧 室 的 着 火、混 合、燃 烧 和 烧尽[ 1] 。 然而航空燃料在高温下易发生不完全裂解并在喷嘴内壁上形成结焦,增加油路流阻,造成喷嘴雾化效果下降,严重时引起燃料不完全燃烧,引发火焰偏向烧蚀,甚至堵塞发动机喷嘴,对涡轮叶片造成损坏[ 2-3] 。 因此,如何能有效地抑制喷嘴表面燃料裂解结焦已经成为目前工程和科研研究的热点之一。为了实现清洁燃烧的目的,燃油喷嘴通常具有复杂的油路系统,即存在较多的弯曲和细窄的孔道结构,同时喷嘴材质中含有的 Fe、Cr 等元素在高温条件下有可能成为结焦反应的催化活性中心,增加积碳的生成速率[ 4] 。 目前常用的抑制结焦的方法包括物理清焦、燃油中添加结焦抑制剂以及表面改性处理等方法[ 5-6] 。 但物理清焦费时费力,影响发动机动力和封闭性能,抑制剂的加入会改变燃油组分及性能,影响发动机的工作稳定性[ 7] 。 表面改性处理根据涂层功能的不同,又可将涂层分为惰性涂层和催化涂层。 总的来说,抑制结焦的方法主要集中在抑制金属壁面活性位点催化生焦和芳烃聚合脱氢生焦上[ 8-9] 。 唐石云等[ 10-11] 采用化学气相沉积制备的 Al 2O3 、TiO2 、TiN 等涂层都有着明显的结焦抑制的作用,然而化学气相沉积较高的制备温度通常会影响原始工件的力学性能。与单一涂层相比,复合涂层在致密性、孔隙率和内应力方面均有改善,在碳氢燃料的抗结焦方面表现出巨大的应用潜力。 邹腾修等[ 12-13] 采用金属有机化合物化学气相淀积( MOCVD) 所制备的 TiO2 / Al 2O3 复合涂层在环己烷裂解过程中表现出比单一涂层更优的抗结焦性质,Gong 等[ 14] 所制备的 Al 2O3 / TiN 复合涂层表现出更优的高温抗氧化性,虽然上述涂层均有着优异的抗结焦性能,但涂层厚度大都为微米级别,对燃油在喷嘴处的喷射参数及雾化效果影响较大。

　　原子层 沉 积 技 术 ( ALD) 所 制 备 的 涂 层 具 有 致密、厚度可控、绕镀性好的优点,而且较低的沉积温度可以有效减少对基体的损害,因此在航空发动机复杂精密部 件 的 耐 高 温 抗 氧 化 保 护 上 表 现 出 巨 大的应用前景[ 15-16] 。 用 于 ALD 所 制 备 的 SiO2 、 TiO2 、 Al 2O3 涂 层 已 被 证 实 有 着 优 异 的 抗 结 焦 防 护 效果[ 17-19] ,此外用 于 有 机 物 选 择 性 催 化 反 应 的 TiO2 / Ru 催化剂 也 有 研 究,但 是 制 备 方 法 大 多 为 化 学 合成,与基底的结合力较差[ 20-21] 。 本文通过原子层沉积技 术, 在 燃 油 喷 嘴 模 拟 实 验 件 上 制 备 了 TiO2 、 TiO2 / Al 2O3 、TiO2 / Ru 3 种 涂 层,以 国 产 3 号 喷 气 燃料( GB 6537—2006) 为燃油介质进行抗结焦实 验, 研究了不同 钝 化 涂 层 对 喷 嘴 模 拟 实 验 件 的 结 焦 抑制效果并分析其抗结焦机理。

　　1 实验材料及方法

　　1. 1 样品制备

　　模拟燃油喷嘴流道尺寸,基体材料为 9Cr18 钢的喷嘴模拟实验件的设计如图 1 所示,外缘凹槽为燃油的流道。 实验件样品经过去离子水和无水乙醇各进行超声清洗 15 min,之后用纯度为 99. 99%的氮气吹干备用。

　　将样品转移至原子层沉积设备中,抽真空至腔室压力 小 于 5. 3 Pa, 同 时 升 温 至 预 设 温 度 并 保 温 30 min。 ALD 制备薄膜通过循环数来控制薄膜厚度, 单次循环包括 4 个步骤:前驱体脉冲通入时间 t 1 ,氮气吹扫时间 t 2 ,氧源脉冲通入时间 t 3 ,氮气吹扫时间 t 4 。 通过针阀调节通入高纯氮气流量,高纯氮气吹扫时工作气压为 53 Pa。 前驱体的工作温度和其饱和蒸汽压 及 反 应 活 性 有 关,本 文 制 备 TiO2 、 TiO2 / Al 2O3 、 TiO2 / Ru 的工艺参数如表 1 所示。

　　1. 2 抗结焦测试

　　电加热管测试( EHTT) 由于其简单和高效性被广泛应用于碳氢燃料的高温裂解[ 22] 。 使用国产 3 号喷气燃料(GB 6537—2006)作为燃油介质,图 2( a)为积碳测试原理示意图,燃料由油箱进入恒流泵,经恒流泵加 压 通 过 流 量 计 进 入 到 预 热 段, 预 热 段 采 用 ϕ4 mm× 1 mm × 1000 mm 高 温 合 金 管 ( 牌 号 为: GH4169) ,两端装夹低压大电流电极,通过流过金属壁面的大电流产生焦耳热对燃料进行加热,通过调节加热功率使得出口处燃料温度达到设计温度。 加热后的 燃 料 流 入 实 验 段, 实 验 段 为 ϕ6 mm × 1 mm × 50 mm 高合管,实验件组装结构如图 2( b) 所示。 通过调节实验段加热功率,使得实验件位置壁温达到设计温度,燃 料 流 经 实 验 段 后 依 次 通 过 孔 板、冷 凝 器及气液分离装置,实现尾气成分燃烧处理,液体收集。抗结焦实验的燃油预热段温度为 400 K、实验段温度为 800 K,燃油流速为 1. 26 g / s,实验时间不少于 4 h(若实验时数未达 4 h,实验件已产生明显结焦,允许按该实际结焦时间提前结束实验) ,具体实验参数如表 2 所示。

　　1. 3 样品表征

　　利用 D8 ADVANCE 型 掠 入 射 X 射 线 衍 射 仪 ( GIXRD) 分别对 TiO2 、TiO2 / Al 2O3 和 TiO2 / Ru 的晶体结构进行 分 析,避 免 基 底 对 薄 膜 信 号 产 生 干 扰, 其中掠入射角度为 1°,工作电压为 40 kV,工作电流为 40 mA,扫描速率为 5°·min - 1 ;采用万分之一精度天平 对 实 验 件 称 重 并 计 算 样 品 的 积 碳 率; 采 用 Ti950 型纳米力学系统对涂层与基底的结合力进行纳米 划 痕 测 试, 采 用 曲 率 半 径 5 μm, 尖 端 曲 率 60°的圆锥体金刚石压头,划痕测试过程中,法向载荷从 0. 15 mN 线 性 增 大 到 150 mN, 加 载 速 率 为 5 mN / s,划痕长 度 为 100 μm;采 用 Gemini500 型 场发射扫描电镜( 配备牛津能量散射谱仪 EDS) ,对涂层的厚度及 含 不 同 钝 化 涂 层 的 实 验 件 表 面 积 碳 形貌和碳元素含量进行分析。

　　2 结果与讨论

　　2. 1 涂层表征

　　在喷嘴 9Cr18 钢实验件上制备抗结焦涂层,同时随炉 在 取 向 为 ( 100 ) 的 清 洁 硅 片 沉 积 TiO2 、 TiO2 / Al 2O3 和 TiO2 / Ru 3 种抗结焦涂层,利用 FE-SEM 分别对 3 种涂层的截面进行观察,如图 3 ( a ~ c) 所示, TiO2 、 TiO2 / Al 2O3 和 TiO2 / Ru 涂 层 的 厚 度 分 别 为 192. 8、265. 3 和 184. 9 nm。 利用 GIXRD 对 3 种涂层的晶 体 结 构 进 行 表 征, 如 图 3 ( d ) 所 示, 2000 cycle TiO2 钝化膜在 2θ 角为 25°、48°和 53°,分别对应取向为(101) 、(200)和(211)锐钛矿结构的衍射峰[ 18, 23] , 对于 TiO2 / Al 2O3 复合涂层而言,并未发现明显的 X射线衍射峰,分析 Al 2O3 层为非晶结构,这与文献结果一致[ 24-25] 。 此外 TiO2 / Ru 的 XRD 图谱中仅观察到 Ru 的 ( 102 ) 和 RuO2 的 ( 211 ) 衍 射 峰[ 26-27] 。 TiO2 / Al 2O3 和 TiO2 / Ru 两种复合涂层均没有观察到底层 TiO2 的衍射峰,对样品进行常规 XRD 测试( 工作电压为 40 kV, 工 作 电 流 为 40 mA, 扫 描 速 率 为 0. 2° / s) ,如图 4 所示,两组复合涂层样品中出现了微弱的 TiO2 衍射峰,因此分析可能由于掠入射角度和入射能量的关系,致掠入射 X 射线衍射观察到的复合涂层样品衍射谱仅为最表层材料晶体结构。

　　采用 Ti950 对涂层与基底的结合力进行纳米划痕表征,当法向载荷超过薄膜与基底结合的强度值时,薄膜破裂,压头与基底摩擦,摩擦力发生剧烈波动,此载荷为膜基 粘 附 失 效 的 临 界 载 荷[ 28-29] 。 图 5 ( a)为 TiO2 涂层表面法向载荷和摩擦系数随划痕距离的变化关系,可以看出在 42 μm 位置,摩擦系数出现较大的波动,同时横向载荷在此位置出现微弱的响应信号(图 5a1 标记处) ,摩擦系数和横向力出现较大波动可能是因为在此处薄膜开始出现破裂,显微镜观察其划 痕 形 貌 发 现 在 此 处 出 现 明 显 的 划 痕 痕 迹 (图 5a2 标记处) ,沿着划痕方向,其划痕宽度明显增加,说明薄膜在此处开始破裂。 此时对应的临界载荷为 80. 09 mN。 采 用 相 同 的 方 法 对 TiO2 / Al 2O3 和 TiO2 / Ru 薄 膜 的 结 合 力 进 行 分 析,如 图 5 ( b-b2 ) 和 5( c ~ c2)所 示, 对 应 的 临 界 载 荷 分 别 为 88. 43 和 83. 22 mN。

　　2. 2 抗结焦性能

　　将含有结焦抑制涂层的样品背靠放置并放入内径为 4 mm 的高温合金圆管中,实验时将碳氢燃料预加热并通过抗结焦测试部位,凹槽为燃料的流经通道,用加热片给样品加热,并监控实验过程中温度随时间变化情况,如图 6 所示。

　　4 组样品在燃油抗结焦测试中,实验件管壁温度并无太大波动,TiO2 / Al 2O3 涂层的实验件在 1 h 抗结焦测试后控温异常,随即中断实验。 通过检测样品在抗结焦测试前后的质量变化,定量分析不同结焦抑制涂层的抗结焦性能[ 30-31] 。 利用公式( 1) 计算相同测试条件 下 样 品 的 积 碳 速 率。 积 碳 速 率 计 算 公 式 如式(1)所示: G1 = M1 - M0 M0 h ( ) × 100% (1) 式中:G1 表示积碳速率,物理意义为单位时间样品积碳增 重 的 百 分 比 ( % / h) ; M0 表 示 实 验 前 样 品 质 量 ( g) ;M1 表示实验后样品质量( g) ;h 表示抗结焦测试时间( h) 。

　　图 7 为在相同测试条件下,含有不同抗结焦涂层的实验件表面积碳速率对比。 由图 7 可知,未镀膜的实验件表面积碳严重,4 h 的抗结焦测试后,积碳速率为 0. 1172% / h,而含 TiO2 涂层的实验件积碳速率仅为 0. 0149% / h,抗结焦效果最优。

　　抗结焦实验后对实验件的燃油流道部位进行微观形貌观察,图 8( a) 为未镀膜样品表面积碳的显微形貌,样品的凹槽处出现片状积碳,增加了凹槽处的粗糙度,从而增加了燃油分子的停滞时间,导致积碳速率较高。 图 8( b)为含 TiO2 涂层的样品,抗结焦实验后样品表面呈深蓝色且轻微发暗,说明 ALD-TiO2 涂层在实际积碳测试中未发生剥落,实验后样品凹槽表面无大面积的凸起和积碳聚集,同时表面较为平整,TiO2 涂层可以阻隔 Fe、Cr 等结焦反应的催化活性中心的暴露,有效地抑制结焦前驱体的粘附,展示出较优的积碳防护效果。

　　图 8( c)为含 TiO2 / Al 2O3 涂层的样品,热流实验后样品凹槽存在着颗粒和纤维状的积碳,推测应该是碳氢分子在 Al 2O3 涂层的缺陷位置发生扩散,同时基底元素( Cr、Fe) 暴露,二者的共同作用下产生了大量的丝状催化积碳。 丝状碳之间缠绕聚集,吸附大量的碳沉积物,造成燃油流道变窄,出口端压力上升,引起管道阻塞[ 32] 。 图 8( d)为含 TiO2 / Ru 涂层的样品, 在实验件凹槽出存在着不连续的大块状颗粒积碳,同时伴有随机的碳颗粒。 燃油在流经试验件时,产生了结焦中间体,结焦中间体更易吸附在金属( Ru) 表面进而形成结焦。 尽管 TiO2 / Ru 涂层对基底也具有较优的钝化效果,但结焦产物增加了试验件凹槽处的粗糙度,从而增加了燃油流通阻力,最终导致积碳的产生。 图 9 所示为 4 组样品元素含量能谱测试的统计数据,碳元素含量和积碳率变化一致,含 TiO2 涂层样品均表现出最优的抗结焦性能。

　　2. 3 结焦机理

　　对于未镀膜样品,如图 10( a) 所示,高温条件下燃油分子吸附在样品粗糙的起伏位置,与基底的 Fe、 Cr 元素活泼金属反应生成不稳定的过渡态金属碳化物,碳化物生成后又分解为碳和金属相,当碳化过程和分解过程达到平衡时,分解出的碳沉积下来,随后进一步脱氢产生了片状催化积碳,而 Fe、Cr 等易结焦元素一般位于催化积碳的顶部,进而与更多的燃油分子相互作用,从而导致积碳速率上升[ 33-34] 。 此外,片状催化碳使得样品表面的粗糙度增加,从而增加了燃油的停滞时间,增加了结焦中间体的黏附机率。 暴露的 Fe、Cr 等活泼元素继续重复上述过程,最终形成层状堆叠的积碳区。 图 10( b)为含 TiO2 涂层的积碳分析,抗结焦测试后样品表面较为平整且无大面积的凸起和积碳聚集,首先 TiO2 涂层可以阻隔 Fe、Cr 等易结焦的活性位点的暴露,有效地抑制结焦中间体的黏附和催化积碳的产生,同时 TiO2 涂层也改善了样品表面的粗糙度,结焦中间体在 TiO2 涂层上铺展,只是覆盖了一层碳膜,展示出较优的积碳防护效果。

　　对于 TiO2 / Al 2O3 涂层的样品,如图 10( c) 所示, 无定形的 Al 2O3 存在着大量的缺陷位点,同时由于两层涂层间生长应力和热膨胀系数的差异,导致抗结焦测试时涂层破裂,基底的活性元素暴露。 碳氢化合物中间体首先吸附在 Al 2O3 的缺陷位点或 Fe、Cr 等易结焦元素上,高温条件下发生扩散,同时脱氢、碳化结焦,并将催化粒子顶出材料表面,暴露的催化粒子继续重复上述过程,促成丝状或棒状焦炭的生长[ 35] 。图 10( d)为含 TiO2 / Ru 涂层的积碳分析,碳氢燃料首先在 Ru 表面吸附,Ru 对燃油分子表现出较强的 C-H 键的活化,进而促进 C-H 断裂[ 36] ,小的碳氢分子随燃油流出,而大的碳氢分子吸附在样品表面并进一步碳化,随着反应进行,实验件凹槽出存在着不连续的大块状颗粒积碳,同时伴有随机的 Ru 金属团簇。

　　3 结论

　　1) 通 过 ALD 沉 积 制 备 出 2000 cycle 的 TiO2 、 TiO2 / Al 2O3 和 TiO2 / Ru 的 3 种结焦 抑 制 涂 层,其 中 TiO2 涂层为锐钛矿结构、 TiO2 / Al 2O3 和 TiO2 / Ru 复合涂层中,上层的 Al 2O3 和 Ru 分别为无定性结构和密排六方结构,涂层与基底的结合力均大于 80 mN;

　　2) 对比 TiO2 镀膜前后的模拟试验件的抗结焦性能,TiO2 涂层有效地降低了基体表面的粗糙度,减少了结焦中间体的黏附,积碳速率降低约一个数量级,结果表明 TiO2 涂层抗结焦效果最优;碳氢燃料在高温条件下更容易吸附在金属 Ru 表面,进而发生脱氢、碳化反应,导致 TiO2 / Ru 涂层抗结焦效果减弱;

　　3) 碳氢分子在非晶 Al 2O3 涂层缺陷位置扩散以及缺陷 处 钢 基 体 催 化 效 应, 二 者 的 共 同 作 用 导 致 TiO2 / Al 2O3 涂层抗结焦性能劣化。