镍基单晶高温合金多组元置换的第一性原理研究

　　【摘要】 采用基于密度泛函理论的第一性原理分别研究了镍基单晶高温合金 γ-Ni 与 γ'- Ni3Al 相中 Al 及 3d( Ti、Cr、Co、Ni) 、4d( Mo) 、5d( Hf、Ta、W) 9 种合金元素的相择优与位点择优占位，计算了 1 062 种单位点、双位点和三位点掺杂体系的置换能。结果表明: 所研究的合金元素都倾向于占据 γ-Ni 相。当合金元素掺杂 γ'-Ni3Al 相时，其位点择优与掺杂元素的原子半径密切相关，掺杂元素的原子半径越小，掺杂元素原子越倾向于占据 Ni 位，掺杂元素的原子半径越大，掺杂元素原子越倾向于占据 Al 位。用 Al、Ti、Ta 和 Hf 置换 γ-Ni 相中的 Ni 位点时，缺陷构型的能量较稳定，而且使其他元素在其近邻位点的置换也较稳定。多组元的多位点共掺杂可形成稳定缺陷复合结构，可能在镍基单晶高温合金的固溶强化机制中起重要作用。

　　【关键词】 镍基高温合金 合金设计 相择优占位 位点择优占位 第一性原理计算

　　孙浚晞; 杜婉; 肖斌; 吴雨沁; 刘轶， 上海金属 发表时间：2021-11-25

　　镍基高温合金广泛用于制造航空飞机发动机以及燃气轮机[1-3]中的燃烧室、涡轮叶片等零部件[4-6]。镍基高温合金的化学成分十分复杂，不同掺杂元素通过不同的强化方式影响高温合金的力学性能。研究合金元素在镍基高温合金 γ-Ni 和 γ'-Ni3Al 中的相择优和位点择优占位行为，对分析其在 γ-Ni 和 γ'-Ni3Al 中的强化机制至关重要。目前研究人员主要采用基于密度泛函理论 ( DFT，density functional theory) 的第一性原理方法研究 Ni3Al 中元素的位点择优，其中倾向于占 Ni 位的元素较少，大多数元素优先占据 Al 位。 Wu 等[7]计算发现，Mo、Re、Ta、W、Ti、Nb、Cr、Y 均倾向于占 Al 位。Zhou 等[8]、Yu 等[9]和 Liu 等[10]通过对比原子探针和扫描电镜试验结果以及第一性原理计算结果，验证了掺杂元素的择优占位取向，发现 Re、Ru、Cr、Ta 倾向占据 Al 位。通过计算掺杂元素在 γ-Ni 和 γ'-Ni3Al 两相中的分配系数，发现 Co 和 Ru 倾向于分配到基体相中，而 Re 和 Ta 倾向于分配到 γ'-Ni3Al 相中。Chandran [11]使用第一性原理和蒙特卡洛方法计算得到 Ti 倾向于占据 γ'-Ni3Al 相。Shang 等[12]利用第一性原理计算得到 Ti、Hf、Ta、Cr、Mo、W、Re 倾向于占据 Al 位，而 Ru、Co 的占位则决定于合金成分。目前，第一性原理研究主要集中于镍基高温合金单位点掺杂的择优占位，有关双位点掺杂的择优占位的研究则较少[13-15]，且未见有关三位点掺杂的择优占位的文献报道。

　　为研究多组元掺杂元素在 γ-Ni 和 γ'-Ni3Al 相中的择优占位倾向，在镍基高温合金 γ-Ni 和 γ'-Ni3Al 中分别选取了 1 种和 2 种三位点掺杂方案: 在 γ-Ni 相中的三位点选取 3 个最近邻的 Ni 位点，而在 γ'-Ni3Al 相中的三位点选取互为最近邻的 3 个 Ni 位点或者互为最近邻的 2 个 Ni 位点和 1 个 Al 位点。本文计算的 γ-Ni 与 γ'-Ni3Al 相中单位点掺杂、双位点掺杂、三位点掺杂体系共计 1 062 种，其中 γ'-Ni3Al 相的 AlNiNi 位掺杂体系 ( XAl YNi ZNi @ Ni3Al) 共 594 种，γ'-Ni3Al 相 的 NiNiNi 位掺杂体系( XNiYNiZNi@ Ni3Al) 共 234 种，γ-Ni 相中 NiNiNi 位掺杂体系( XNiYNi ZNi@ Ni) 共 234 种。利用由第一性原理计算的置换能判断 γNi 和 γ'-Ni3Al 相中单位点、双位点、三位点掺杂时的相择优占位及位点择优占位，并对稳定的置换缺陷复合体构型进行讨论。本文发现的稳定的多组元置换缺陷复合体对理解镍基高温合金中多组元合金元素协同强化机制提供了理论基础。

　　1 计算方法和模型

　　1. 1 计算模型与第一性原理计算方法

　　分别对镍基单晶高温合金中 γ-N 与 γ'-Ni3Al 相的三位点合金元素掺杂进行建模。对 γ-Ni ( FCC) 和 γ'-Ni3Al( L12 ) 单胞的晶胞体积、晶格常数和离子位置进行弛豫，弛豫后的 γ-Ni 和 γ'- Ni3Al 相的晶格常数分别为 0. 356 4 和 0. 351 3 nm。利用上述晶格常数建立了 γ-Ni 和 γ'-Ni3Al 相的 2 × 2 × 2 超胞模型，共有 32 个原子，如图 1 所示。图 1 中蓝色球为 Ni 原子，粉色球为 Al 原子，橙色球为本文选取的 Al 原子，红色球为本文选取的 Ni 原子。使用测距线标记互为最近邻的 3 个掺杂位点。

　　γ-Ni 相中只有 1 种不等效位点，而 γ'-Ni3Al 相中有 Al 位点与 Ni 位点 2 种不等效位点，即 Al 原子位点与 Ni 原子位点分别是各自的等效位点。在 γ'- Ni3Al 和 γ-Ni 两相中选取3 种不等效位点组合: 第 1 种组合是在 Ni3Al 中选取互为最近邻的 AlNiNi 3 个掺杂位点( XAlYNiZNi@ Ni3Al) ; 第2 种组合是在 Ni3Al 中选取互为最近邻的 NiNiNi 3 个掺杂位点( XNiYNiZNi@ Ni3Al) ; 第3 种组合是在 Ni 中选取互为最近邻的 NiNiNi 3 个掺杂位点( XNiYNiZNi@ Ni) 。通过文献调研确定了常用的 9 种掺杂合金元素，即 X，Y，Z 可为 Al、Co、Cr、Hf、Mo、Ni、Ta、Ti、W 元素，统计得到 γ'- Ni3Al 和 γ-Ni 两相中单位点、双位点、三位点掺杂体系共1 062 种。

　　建立超胞模型后，固定 Ni 和 Ni3Al 体系的晶格常数，充分弛豫离子位置，然后进行电子自洽计算得到体系的能量。利用第一性原理计算出 1 062种位点掺杂体系的总能量，在计算过程中仅考虑第一近邻( FNN，first nearest neighbor) 原子，模型中待掺杂的 3 个位点互为第一近邻位点。采用 VASP 软件包[16-19]进行密度泛函理论计算，赝势函数选用投影缀加波( PAW，projected augmented wave) 的赝势方法[20-21]，交换关联泛函为广义梯度近似的 Perdew-Burke-Ernzerhof( PBE) 势[22]，平面波的截断能为 400 eV，布里渊区的 k 点采用 MonkhorstPack [23]的撒点方式，模型使用5 ×5 ×5 的 k 点网格。电子自洽计算的能量收敛标准为 10-5 eV，晶体所有原子在固定晶格常数的条件下进行完全弛豫，直至原子的局部力小于0. 1 eV/nm[24-25]。

　　1. 2 置换能公式

　　根据第一性原理，若置换 Ni 位点，则三位点掺杂的单位点置换能 ESS的计算公式为: ESS = Etot + ENi - Epure - Em1 ( 1) 置换 Al 位点，则 ESS的计算公式为: ESS = Etot + EAl - Epure - Em1 ( 2) 式中: Etot 为基于 DFT 计算得到的三位点掺杂后系统的总能量; Epure 为未掺杂合金元素的 γ' - Ni3Al或 γ -Ni 相的能量; EAl为 Al 原子的能量; ENi 为 Ni 原子的能量; Em1为第 1 种掺杂合金元素单质体相的每个原子的能量。置换 NiNi 位点，则双位点置换能 EDS的计算公式为: EDS = Etot + 2ENi - Epure - Em1 - Em2 ( 3) 式中 Em2为第 2 种掺杂合金元素单质体相的每个原子的能量。置换 AlNi 位点，则 EDS的计算公式为: EDS = Etot + EAl + ENi - Epure - Em1 - Em2 ( 4) 置换 AlNiNi 位点，则三位点置换能 ETS的计算公式为: ETS = Etot + EAl + 2ENi - Epure - Em1 - Em2 - Em3 ( 5) 式中 Em3为第 3 种掺杂合金元素单质体相的每个原子的能量。置换 NiNiNi 位点，则 ETS的计算公式为: ETS = Etot + 3ENi - Epure - Em1 - Em2 - Em3 ( 6)

　　2 计算结果与分析

　　2. 1 Al 元素的掺杂

　　2. 1. 1 单位点掺杂

　　用 Al 进行单位点掺杂时，γ-Ni 与 γ'-Ni3Al 相中共有 3 种不等效位点对，即 γ'-Ni3Al 中的 Al 位点、γ-Ni 中的 Ni 位点。AlAlNiNiNiNi@ Ni3Al 的 ESS 为 0 eV，AlAlAlNiNiNi@ Ni3Al 的 ESS为 - 0. 885 eV， AlNiNiNiNiNi@ Ni 的 ESS为 - 1. 511 eV，即 ESS ( AlNiNiNiNiNi @ Ni) < ESS ( AlAl AlNi NiNi @ Ni3Al) < ESS ( AlAlNiNiNiNi@ Ni3Al) ，可见单位点掺杂时，Al 元素倾向于占据 γ-Ni 中的 Ni 位以及 γ'-Ni3Al 中的 Ni 位。在上述 3 种不等效位点中，均未出现 ESS 大于 0 的体系。

　　2. 1. 2 双位点掺杂

　　用 Al 进行双位点掺杂时，共有 4 种不等效位点对，即 XAlYNiNiNi@ Ni3Al、AlAlYNi ZNi@ Ni3Al、XNiYNiNiNi@ Ni3Al、XNiYNiNiNi@ Ni。这 4 种不等效位点对的 AlY 和 XAl 双位点掺杂的置换能如图2 所示。

　　Co，Ru，Cr，Re，Mo，W，Al，Ti，Ta、Hf 元素) Fig. 2 Substitution energies of AlY and XAl dual-site doping for the four non-equivalent dual-site configurations in γ-Ni and γ'-Ni3Al ( X and Y standing for one element of Ni，Co，Ru，Cr，Re，Mo，W，Al，Ti，Ta，Hf)大量 Al 元素双组元掺杂的双位点置换能为负值，并且分布在 4 种不等效位点对中。但与前几种掺杂元素相比，在 4 种不等效位点对中，对于相同的二元掺杂组合，Al 在 γ-Ni 中的 EDS ( XNiYNiNiNi @ Ni) 总是最低。当 Al 元素与原子半径RM 大于 0. 143 2 nm 的元素组成二元掺杂体系时，已为负值的 EDS更小。在 XNiYNiNiNi@ Ni 中，当二元掺杂元素组合为 AlAl 时，EDS最小，即 EDS ( AlNiAlNiNiNi@ Ni) 为 - 2. 837 eV。在 γ'-Ni3Al 的 3 种不等效位点对 AlAlYNiZNi@ Ni3Al、XNiYNiNiNi@ Ni3Al 和 XAlYNiNiNi@ Ni3Al 中，每个二元组合所对应的 EDS ( AlAlYNi ZNi @ Ni3Al) 与 EDS ( XNiYNiNiNi@ Ni3Al) 几乎相等。对于 AlAlYNiZNi@ Ni3Al 与 XNiYNiNiNi @ Ni3Al，如果掺杂元素为 Ni、Co、Al、Ta、Ti、Hf，EDS小于 0，这些元素可分成两类，一类是原子半径不大于 0. 125 2 nm 的 Ni 和 Co，另一类是原子半径不小于 0. 143 2 nm 的 Al、Ta、Ti、Hf; 在 掺 杂 元 素 原 子 半 径 介 于 0. 125 2 ～ 0. 143 2 nm的二元掺杂体系中，没 有EDS小于 0 的体系。

　　在 XAlYNiNiNi@ Ni3Al 中，当 Al 置换 Al 位点 ( 即单位点置换) 时，每个二元掺杂组合的 EDS ( XAlYNiNiNi@ Ni3Al) 都大于其他 3 种双组元掺杂的不等效位点对的 EDS，表明 Al 在 γ'-Ni3Al 中的二元掺杂倾向于占据 Ni 位点。当 Al 置换 Ni 位点时，EDS与掺杂元素原子半径未呈现出线性关系，但总体趋势是原子半径较小的掺杂元素所在的体系能量较高，而原子半径较大的掺杂元素所在的体系能量较低，这表明当 Al 在 XAlYNiNiNi@ Ni3Al 中置换 Ni 位点时，若置换 Al 位的掺杂元素的原子半径较大，则更容易得到稳定结构。

　　2. 1. 3 三位点掺杂

　　用 Al 元素进行三位点掺杂时，共有 4 种不等效位点对: AlAlYNi ZNi @ Ni3Al、XAlAlAl ZNi @ Ni3Al、 AlNiYNiZNi@ Ni3Al 和 AlNiYNiZNi@ Ni。这 4 种不等效位点对的 AlYZ 和 XAlZ 三位点掺杂的置换能如图 3 所示。由图 3 可以看出，大量 Al 元素三位点掺杂的置换能为负值。

　　在 AlAl YNi ZNi @ Ni3Al 构型中，当 YZ 组合为 AlAl 或者 NiAl 时，体系能量较低。如果 Y 与 Z 均为 Al 元素，则该体系 AlAlAlNiAlNi@ Ni3Al 实质上是双组元置换体系。如果 Y 为 Ni 元素，Z 为 Al 元素，则该体系 AlAlNiNiAlNi@ Ni3Al 实质上是单组元置换体系。当 YZ 组合为 AlAl 时，体系能量最低，ETS ( AlAlAlNiAlNi@ Ni3Al) 为 - 1. 476 eV; 当 YZ 的组合为 WW 时，体系能量最高，ETS ( AlAl WNiWNi@ Ni3Al) 为 2. 520 eV。在 XAlAlNiZNi@ Ni3Al 构型中，当置换 Al 位点的 X 元素的原子半径不小于 Re 时，体系的 ETS小于 0，AlAl AlNi AlNi @ Ni3Al 体 系 的 ETS 最 低，为- 1. 476 eV。因此，在 Al 元素的三位点掺杂中， Al 置换 Ni 位点的反位置换可得到最稳定的体系。

　　在 AlNiYNiZNi@ Ni3Al 构型中，当 Y 和 Z 的原子半径介于 0. 125 2 ～ 0. 143 2 nm 之间时，体系能量均大于 0。导致体系 ETS小于 0 的元素可以分成两类，一类是原子半径不大于 0. 125 2 nm 的 Ni 和 Co，另一类是原子半径不小于 0. 143 2 nm 的 Al、Ta、Ti、Hf。如果 Y 和 Z 置换元素分别为 Al 和 Ni，则体系的 ETS最低，为 - 1. 476 eV; 当 YZ 组合为 AlAl 时，体系的 ETS也较低，为 - 1. 390 eV。在 AlNiYNiZNi@ Ni 构型中，所有体系的能量均为负值，说明在 γ-Ni 中使用 Al 元素置换 Ni 位后可有效稳定体系。当 3 个 Ni 位点均被 Al 原子置换时，体系的 ETS最低，为 - 3. 973 eV。

　　2. 2 Ti 元素的掺杂

　　2. 2. 1 单位点掺杂

　　当 Ti 作为掺杂元素进行单位点掺杂时，在 γNi 与 γ'-Ni3Al 中共有 3 种不等效位点，即 γ'- Ni3Al 中的 Al 位点、Ni 位点以及 γ-Ni 中的 Ni 位点。TiAlNiNiNiNi@ Ni3Al 的 ESS为 - 0. 276 eV，AlAlTiNiNiNi@ Ni3Al 的 ESS为 - 0. 345 eV，TiNiNiNiNiNi@ Ni 的 ESS为 -1. 314 eV，即 ESS ( TiNiNiNiNiNi@ Ni) < ESS ( AlAl TiNi NiNi @ Ni3Al) < ESS ( TiAl NiNi NiNi @ Ni3Al) ，因此单位点掺杂时 Ti 元素倾向于占据 γNi 中的 Ni 位以及 γ'-Ni3Al 中的 Ni 位。

　　2. 2. 2 双位点掺杂

　　用 Ti 元素进行双位点掺杂时，共有 4 种不等效位点对: XAlYNiNiNi@ Ni3Al、AlAlYNi ZNi @ Ni3Al、 XNiYNiNiNi@ Ni3Al、XNi YNi NiNi @ Ni。这 4 种不等效位点对的 TiY 和 XTi 双位点掺杂的置换能如图 4 所示。

　　在这 4 种不等效位点对中，对于相同的二元掺杂组合，Ti 在 γ-Ni 中掺杂后体系的 EDS ( XNiYNiNiNi@ Ni) 总是最低。与 Al 元素的二元掺杂相同，当 Ti 元素与原子半径大于 0. 143 2 nm 的元素组成二元掺杂体系时，EDS很小。在 XNiYNiNiNi@ Ni 中，当 二 元 掺 杂 元 素 组 合 为 TiAl 时，EDS 最 小，为 -2. 655 eV。

　　γ'-Ni3Al 中的 2 种不等效位点对 AlAlYNiZNi@ Ni3Al、XNiYNiNiNi @ Ni3Al 中，每个二元组合所对应的 EDS ( AlAlYNi ZNi@ Ni3Al) 与 EDS ( XNiYNiNiNi@ Ni3Al) 几乎相等。对于 AlAl YNi ZNi @ Ni3Al 与 XNi YNi NiNi @ Ni3Al，只有掺杂元素的组合为 TiNi、TiAl 和 TiTi 时，EDS才小于 0。除了含有 Hf 元素的体系外，γ'-Ni3Al 中的这 2 种不等效位点对都呈现出相同的规律，即以 Al 元素为界，EDS与原子半径之间呈正比关系，随着掺杂元素原子半径的增加，体系 EDS逐渐增大。在 XAlYNiNiNi @ Ni3Al 中，当 Ti 置换 Al 位点时，每个 TiAl YNi NiNi @ Ni3Al 的变化趋势与 Ni3Al 中其余两种不等效位点对的变化趋势相似。在 TiCo、TiRu 位点对中，Ti 更倾向于占据 γ'-Ni3Al 中的 Ni 位，而在其他 9 种位点对中，Ti 更倾向于占据 Al 位点。当 Ti 置换 Ni 位点时，原子半径较小的掺杂元素所在的体系能量较高，而原子半径较大的掺杂元素所在的体系能量较低。由此可知，当 Al 在 XAlYNiNiNi@ Ni3Al 中置换 Ni 位点时，若置换 Al 位的掺杂元素的原子半径较大，则获得的体系结构较稳定。

　　2. 2. 3 三位点掺杂

　　Ti 元素进行三位点掺杂时，共有 4 种不等效位点对: TiAl YNi ZNi @ Ni3Al、XAl TiNi ZNi @ Ni3Al、 TiNiYNiZNi@ Ni3Al、TiNiYNiZNi@ Ni。这 4 种不等效位点对的 TiYZ 和 XTiZ 三位点掺杂的置换能如图 5 所示。在 TiAlYNiZNi@ Ni3Al 构型中，当 YZ 组合为 AlAl 或者 NiAl 时，体系能量较低。当 YZ 组合为 NiAl 时，体系能量最低，ETS ( TiAl NiNi AlNi @ Ni3Al) 为-1.080 eV; 当 YZ 组合为 AlAl 时，ETS( TiAlAlNi-AlNi@ Ni3Al) 为 -0. 531 eV; 当 YZ 组合为 WW 时，体系能量最高，ETS ( AlAlWNiWNi@ Ni3Al) 为2. 676 eV。

　　在 XAlTiNi ZNi@ Ni3Al 构型中，只有当置换 Al 位点的 X 元素的原子半径不小于 Re 的，并且置换 Ni 位点的 Z 元素为 Ni 或者 Al 时，体系 ETS才小 于 0。AlAl AlNi TiNi @ Ni3Al 的 ETS 最 低，为- 0. 901 eV。因此，在 Ti 元素的三位点掺杂中，Ti 倾向于占据 Ni3Al 中的 Ni 位点。在 TiNiYNiZNi@ Ni3Al 构型中，当 YZ 置换元素为 NiAl 时，体系能量最低，ETS ( TiNi NiNi AlNi @ Ni3Al) 为 - 0. 852 eV。YZ 置换元素组合为 AlAl、 CoAl、TiAl、RuAl、NiNi、NiTi 的 6 个不等效位点体系的置换能均小于 0，这些组合中掺杂元素的原子半径与 Ni 或者 Al 元素的较接近。在 TiNiYNiZNi@ Ni 构型中，所有体系能量均为负值，说明在 γ-Ni 中用 Ti 元素置换 Ni 位可得到稳定结构。当置换组合为 TiAlAl 时，ETS最小，为- 3. 809 eV。

　　2. 3 Ta 元素的掺杂

　　2. 3. 1 单位点掺杂

　　用 Ta 进行单位点掺杂时，在 γ-Ni 与 γ'-Ni3Al 中共有 3 种不等效位点，即 γ'-Ni3Al 中的 Al 位点、Ni 位点以及 γ-Ni 中的 Ni 位点。TaAlNiNiNiNi@ Ni3Al 的 ESS为 - 0. 224 eV，AlAlTaNiNiNi@ Ni3Al 的 ESS 为 0. 267 eV，TaNi NiNi NiNi @ Ni 的 ESS 为- 0. 941 eV，即 ESS ( TaNiNiNiNiNi@ Ni) < ESS ( TaAlNiNiNiNi@ Ni3Al) < ESS ( AlAl TaNi NiNi @ Ni3Al) ，因此单位点掺杂时 Ta 元素倾向于占据 γ-Ni 中的 Ni 位以及 γ-Ni3Al 中的 Al 位。

　　2. 3. 2 双位点掺杂

　　用 Ta 元素进行双位点掺杂时，共有 4 种不等效位点对: XAlYNiNiNi@ Ni3Al、AlAlYNi ZNi @ Ni3Al、 XNiYNiNiNi@ Ni3Al、XNi YNi NiNi @ Ni。这 4 种不等效位点对中 TaY 和 XTa 双位点掺杂的置换能如图 6 所示。

　　4 种不等效位点对中，对于相同的二元掺杂组合，Ta 在 γ-Ni 中掺杂后体系的 EDS ( XNiYNiNiNi@ Ni) 总是最低。与 Al 和 Ti 元素的双位点掺杂后的相同，当 Ta 元素与原子半径大于 0. 143 2 nm 的元素组合成二元掺杂体系时，EDS突然变得很小。在 XNiYNi NiNi @ Ni 中，当二元掺杂元素组合为 TaAl 时，EDS最小，为 - 2. 201 eV。

　　在 γ'-Ni3Al 的 2 种不等效位点对 AlAl YNiZNi@ Ni3Al、XNiYNi NiNi @ Ni3Al 中，每个二元组合所对应的 EDS ( AlAlYNi ZNi@ Ni3Al) 与 EDS ( XNiYNiNiNi@ Ni3Al) 的数值相差 10-4 eV 左右。对于 AlAlYNiZNi@ Ni3Al 与 XNi YNi NiNi @ Ni3Al，只有双组元掺杂元素的组合为 TaAl 时，EDS才小于 0。除了含 Hf 元素的体系外，γ'-Ni3Al 中 2 种不等效位点对都呈现出相同的规律: 以 Al 元素为界，EDS与原子半径之间均呈正比关系。

　　在 XAlYNiNiNi@ Ni3Al 中，当 Ta 置换 Al 位点时，每个 TaAlYNiNiNi@ Ni3Al 的变化趋势与 Ni3Al 中其余 2 种不等效位点对的变化趋势相似，即以 Al 元素为界，EDS与原子半径之间均呈正比关系。对比 Ni3Al 中 3 种不等效位点对的置换能发现，每个 TaAl YNi NiNi @ Ni3Al 的置换能都小于其余 2 种不等效位点的置换能，这说明双位点掺杂时 Ta 元素倾向于占据 Ni3Al 中的 Al 位。当 Ta 置换 Ni 位点时，EDS 与掺杂元素的原子半径未呈线性关系。但根据 Ta 双位点掺杂体系 EDS的大小，可将置换 Al 位的元素分为两类，一类是原子半径小于 0. 143 2 nm 的元素，这类元素所在的 Ta 双位点掺杂体系的 EDS 偏高; 另一类是原子半径不小于 0. 143 2 nm的元素，这类元素所在的 Ta 双位点掺杂体 系 的 EDS 偏 低。由 此 可 知，当 Ta 在 XAlYNiNiNi@ Ni3Al 中置换 Ni 位点时，若置换 Al 位的掺杂元素的原子半径较大，则更容易得到稳定结构体系。

　　2. 3. 3 三位点掺杂

　　Ta 元素进行三位点掺杂时，共有 4 种不等效位点对: TaAlYNi ZNi@ Ni3Al、XAl TaNi ZNi @ Ni3Al、 TaNiYNiZNi@ Ni3Al、TaNiYNiZNi@ Ni。这 4 种不等效位点对的 TaYZ 和 XTaZ 三位点掺杂的置换能如图 7 所示。在 TaAlYNi ZNi @ Ni3Al 构型中，TaNiNi、TaNiAl、 TaNiTi、TaCoAl、TaAlTi 这 5 个体系的置换能小于 0，其中置换 Ni 位点的元素至少有 1 个为 Al 或 Ni 元素。与 Ti 元素的三位点掺杂相似，当 YZ 组合为 NiAl 时，体系能量最低，为 - 0. 857 eV; 当 YZ 组合为 WW 时，体系能量最高，为 3. 178 eV。

　　XAlTaNi ZNi @ Ni3Al 构型中，置换能小于 0 的三位点掺杂体系只有 1 种，即 AlAl AlNi TaNi @ Ni3Al，其 ETS最低，为 - 0. 143 eV。因此，三位点掺杂时 Ta 元素倾向于占据 Ni3Al 中的 Ni 位点。

　　TaNiYNi ZNi @ Ni3Al 构型中，置换能小于 0 的体系没有明显的规律性，只出现了 2 个不等效位点体系的置换能小于 0 的三位点掺杂体系，分别为 Ta-Al-Al、Ta-Ni-Al。如果 YZ 置换元素为 NiAl，体系能量最低，为 - 0. 143 eV。在 TaNi YNi ZNi @ Ni 构 型 中，除 了 TaRuMo、 TaMoMo、TaRuRu 三位点掺杂体系外，其余体系的能量全部为负值。当置换组合为 TaAlAl 时，Ta 的三位点掺杂体系的 ETS最小，为 - 3. 281 eV。

　　2. 4 Hf 元素的掺杂

　　2. 4. 1 单位点掺杂

　　用 Hf 元素进行单位点掺杂时，在 γ-Ni 与 γ'- Ni3Al 中共有 3 种不等效位点，即 γ'-Ni3Al 中的 Al 位点、Ni 位点以及 γ-Ni 中的 Ni 位点。HfAlNiNiNiNi@ Ni3Al 的 ESS为 - 0. 315 eV，AlAl HfNiNiNi@ Ni3Al 的 ESS为 0. 174 eV，HfNiNiNiNiNi@ Ni 的 ESS 为 - 1. 041 eV，即 ESS ( HfNi-NiNi NiNi @ Ni) < ESS ( HfAl NiNi NiNi @ Ni3Al ) < ESS ( AlAl HfNi NiNi @ Ni3Al) ，可知单位点掺杂时 Hf 元素倾向于占据 γNi 中的 Ni 位以及 γ'-Ni3Al 中的 Al 位。

　　2. 4. 2 双位点掺杂

　　Hf 元素进行双位点掺杂时，共有 4 种不等效位点对: XAlYNiNiNi@ Ni3Al、AlAlYNi ZNi @ Ni3Al、 XNiYNiNiNi@ Ni3Al、XNi YNi NiNi @ Ni。这 4 种不等效位点对的 HfY 和 XHf 双位点掺杂的置换能如图 8 所示。在 4 种不等效位点对中，对于相同的二元掺杂组合，Hf 在 γ-Ni 中掺杂后体系的 EDS ( XNiYNiNiNi@ Ni) 总是最低。与 Al、Ti、Ta 元素的二元掺杂相同，当 Hf 元素与原子半径大于 0. 143 2 nm 的元素组合成二元掺杂体系时，EDS 突然变得很小。在 XNiYNiNiNi @ Ni 中，当二元掺杂元素组合为 HfAl 时，EDS最小，为 - 2. 270 eV。

　　在 γ'-Ni3Al 的 2 种不等效位点对 AlAlYNi ZNi@ Ni3Al、XNiYNiNiNi@ Ni3Al中，除 HfW 组合外，每个二元组合所对应的 EDS ( AlAlYNiZNi@ Ni3Al) 与 EDS( XNiYNiNiNi@ Ni3Al) 相差 10-4 eV 左右。EDS ( AlAlWNiHfNi@ Ni3Al) 为 0. 095 eV，而 EDS ( NiNiWNiHfNi@ Ni3Al) 为 1. 916 eV，二者相差较大。对于 AlAlYNiZNi@ Ni3Al 和 XNi YNi NiNi @ Ni3Al，只有双组元掺杂元素的组合为 HfAl 时，EDS 才小于 0。除了 HfW 与 HfHf 这两种二元掺杂体系外，γ'-Ni3Al 中的 2 种不等效位点对的置换能都呈现出相同的规律，即以 Al 元素为界，EDS与原子半径之间呈正比关系。在 XAlYNi NiNi @ Ni3Al 中，当 Hf 置换 Al 位点时，每个 HfAlYNiNiNi@ Ni3Al 的变化趋势与 Ni3Al 中其余 2 种不等效位点对的变化趋势相似，即以 Al 元素为界，EDS与原子半径之间呈正比关系。对比 Ni3Al 中的 3 种不等效位点对的置换能后发现，每个 HfAlYNiNiNi@ Ni3Al 的置换能都小于其余 2 种不等效位点对的置换能，这说明双位点掺杂 Hf 元素倾向于占据 Ni3Al 中的 Al 位。当 Ta 置换 Ni 位点时，EDS与掺杂元素原子半径之间未呈现线性关系，但是当置换元素的原子半径大于等于 Al 的原子半径时，置换能突然降低。按照 EDS大小，可将置换 Al 位元素分为两类，一类是原子半径小于 0. 143 2 nm 的元素，这类元素所在的 Hf 双位点掺杂体系的 EDS偏高; 另一类是原子半径不小于 0. 143 2 nm 的元素，这类元素所在的 Hf 双位点掺杂体系的 EDS偏低。由此可知，当 Hf 在 XAlYNiNiNi@ Ni3Al 中置换 Ni 位点时，若置换 Al 位的掺杂元素的原子半径较大，则体系结构较稳定。

　　2. 4. 3 三位点掺杂

　　Hf 元素进行三位点掺杂时，共有 4 种不等效位点对: HfAlYNi ZNi@ Ni3Al、XAl HfNi ZNi @ Ni3Al、 HfNiYNiZNi@ Ni3Al、HfNiYNiZNi@ Ni。这 4 种不等效位点对的 HfYZ 和 XHfZ 三位点掺杂的置换能如图 9 所示。 HfAlYNiZNi@ Ni3Al 构型中有 6 个置换能小于 0 的掺杂体系，分别 为 HfNiNi、HfNiAl、HfNiTi、 HfCoAl、HfAlTi、HfAlAl。在这 6 个体系中，置换 Ni 位点的元素至少有 1 个为 Al 或者 Ni。当 YZ 组合为 AlAl 时，体系能量最低，为 - 1. 175 eV; 当 YZ 组合为 WW 时，体系能量最高，为 3. 166 eV。

　　XAlHfNiZNi@ Ni3Al 构型中只有 1 个置换能小于 0 的三位点掺杂体系，即 AlAlAlNi HfNi@ Ni3Al，其 ETS为 - 0. 292 eV。因此，三位点掺杂时 Hf 元素倾向于占据 Ni3Al 中的 Al 位点。 HfNiYNiZNi@ Ni3Al 构型中置换能小于 0 的体系没有明显规律性，只有 2 个不等效位点体系的置换能小于 0，XYZ 组合分别为 HfAlAl、HfNiAl。如果 YZ 置换元素为 NiAl，体系能量最低，为- 0. 292 eV。 HfNiYNiZNi@ Ni 构型中大部分体系能量为负值。只有当三元掺杂元素组合 XYZ 为 ReRuHf、RuRuHf、RuMoHf 时，ETS 才为正值。当置换组合为 HfAlAl 时，Hf 的三位点掺杂体系的 ETS 最小，为 - 3. 329 eV。

　　3 结论

　　( 1) 用 9 种合金元素在 γ -Ni 和 γ'-Ni3Al 相中进行单位点掺杂时，所有元素均倾向于占据 γ -Ni 相，γ' -Ni3Al 相中 Ni、Co、Cr、Al、Ti 元素倾向于占据 Ni 位，Mo、W、Ta、Hf 元素倾向于占据 Al 位。

　　( 2) 用 9 种合金元素在 γ -Ni 和 γ' -Ni3Al 相中进行双位点掺杂时，所有体系都显示出易分布于 γ -Ni 相的趋势。当 X 为 Ni、Co、Cr、Al 时，XY 双位点掺杂倾向于占据 γ' -Ni3 Al 相中的 Ni 位; 当 X 为 Mo、W、Ta、Hf 时，XY 双位点掺杂倾向于占据 γ' -Ni3Al 相中的 Al 位; 当 X 为 Ti 时，出现了双位点掺杂的协同效应，若 Y 为 Ni、Co、Ru，XY 双位点掺杂倾向于占据 γ' -Ni3 Al 相中的 Ni 位，而若 Y 为 Cr、Re、Mo、W、Al、Ti、Ta、Hf，XY 双位点掺杂倾向于占据 γ'-Ni3Al 相中的 Al 位。

　　( 3) 用 9 种合金元素在 γ -Ni 和 γ' -Ni3Al 相中进行三位点掺杂时，所有体系都显示出易分布于 γ -Ni 相的趋势。当 X 为 Ni、Co、Cr、Al 时，XYZ 三位点掺杂倾向于占据 γ' -Ni3Al 中 Ni 位; 当 X 为 W、Ta、Hf 时，XYZ 三位点掺杂倾向于占据 γ' - Ni3Al 中的 Al 位; 当 X 为 Mo、Ti 时，出现了三位点掺杂的协同效应，若 Y 为 Ni、Co、Ru，XYZ 三位点掺杂倾向于占据 γ' -Ni3Al 中的 Ni 位，而若 Y 为 Cr、Re、Mo、W、Al、Ti、Ta、Hf，XYZ 三位点掺杂倾向于占据 γ' -Ni3Al 中的 Al 位。

　　( 4) 在 γ' -Ni3Al 相中进行位点掺杂时，位点择优与掺杂元素的原子半径密切相关。掺杂元素的原子半径越小，掺杂元素原子越倾向于占据 Ni 位。掺杂元素的原子半径越大，掺杂元素原子越倾向于占据 Al 位。在双位点掺杂与三位点掺杂体系中，元素间的协同作用也与掺杂元素的原子半径密切相关。

　　( 5) Al、Ti、Ta 和 Hf 替代 γ -Ni 相中的 Ni 位是能量稳定的缺陷构型，还能稳定其他元素在其最近邻位点的置换，且 AlNi、TiNi、TaNi ～ HfNi 的稳定效果依次降低，其中反位 AlNi是最稳定的缺陷。