真空碳热还原含锌粉尘制备锌热力学模拟研究

　　摘 要：采用FactSage7.2软件模拟研究真空碳热还原高炉、电炉和转底炉粉尘在不同温度、配碳量条件下的热力学行为，分析了不同条件下锌的挥发率。结果表明：以高炉粉尘为实验原料，升高实验温度和增加配碳量有利于粉尘的还原和锌的挥发，在温度为700 ℃、配碳量为14%条件下锌被完全还原并挥发;以电炉粉尘为实验原料，升高温度和增加配碳量有利于还原的进行，在温度为600 ℃、配碳量为12%时，锌的挥发率达到最大;以转底炉粉尘为实验原料，在压强为1 Pa、配碳量为14%时，还原温度为500 ℃，粉尘中锌被完全还原并挥发，继续升高温度至650 ℃时，少量Zn与S反应生成ZnS，导致锌挥发率降低，继续升高温度会将ZnS重新还原。

　　关键词：含锌粉尘;真空碳热还原;热力学;FactSage7.2

　　随着国内钢铁产业发展，其产量也逐年增加。据国家统计局数据显示[1]，仅2020年国内生铁和粗钢产量分别为88 752万t和105 300万t。但随之产生的还有大量的各种含锌粉尘，由于处理技术不完善，大量粉尘堆积在钢铁厂内，不仅占用大量空间，在雨水作用下，大量重金属会随着雨水一起浸入到土壤中，对环境造成破坏。粉尘虽然是钢铁厂污染源之一，但根据之前的研究，粉尘成分比较复杂，也含有大量Zn、Fe等有价金属[2-4]，若能以高效、低耗的手段对其中的有价金属进行提取，粉尘也会是一种重要的二次资源[5]。

　　目前，粉尘处理技术主要有：固化法、火法、湿法和火法-湿法联合法[6-7]。固化法[8-10]是将粉尘与粘结剂均匀混合并固化后进行填埋，此法操作简单，且价格低廉，但粉尘中有价元素得不到回收，在雨水长期冲刷下，也会有部分重金属浸出并污染环境。火法工艺[11-12]是将粉尘与还原剂(如焦炭)混合均匀并压块，在高温环境中进行还原，Zn等低沸点金属会挥发并被收集，此法有较好的回收效果，但也存在前期投入大、能耗高、产品纯度不高等缺点。湿法工艺[13-14]是利用酸、碱等溶液对粉尘中元素进行浸出，此法在低温环境中进行，能耗低，但存在流程长、浸出率低、对设备腐蚀严重等缺点。火法-湿法联合法[15-16]是在火法和湿法基础上开发，可对粉尘中多种元素进行回收，但此法也同时存在火法和湿法工艺的缺点。

　　传统冶金在处理粉尘时缺点较多，而粉尘回收利用价值较为可观，国内外学者针对粉尘的回收利用做了大量研究。为了更好地对粉尘进行回收利用， MACHADO等[17]对电炉粉尘物化特征进行研究，结果表明：粉尘粒径较细，平均粒径为1.88 μm，其中Fe主要以ZnFe2O4和Fe3O4形式存在，而Zn主要以ZnFe2O4和ZnO形式存在。陈卓等[18]采用理论计算与实验相结合的方式，对含锌粉尘和含铬尘泥进行协同处理，在含铬尘泥和含锌粉尘干基质量比为1∶4，焙烧温度为1 300 ℃、保温时间为60 min时，有较好的还原效果。AL-HARAHSHEH等[19]使用微波法，并以聚氯乙烯为氯化剂对含锌粉尘进行处理，当含锌粉尘与聚氯乙烯质量比为1∶2时，可将99%的锌回收，但在此过程会释放二噁英。KUKURUGYA等[20]使用硫酸对含锌粉尘进行浸出，从动力学和热力学两个方面研究粉尘中Zn的浸出行为。结果表明，锌在硫酸中的浸出分为两个阶段：第一阶段Zn离子的扩散限制Zn的浸出，第二阶段ZnFe2O4与硫酸的反应限制Zn的浸出，其最大浸出为87%。

　　在原有的火法工艺基础上，提出真空碳热还原含锌粉尘，并利用FactSage7.2热力学模拟软件分别计算3种粉尘在不同配碳量、温度条件下的还原情况，为真空碳热还原法在以后的工业应用中提供理论基础。

　　1 实验原料及模拟过程

　　1.1 原料

　　所用含锌粉尘化学成分如表1所示。

　　3种不同的粉尘XRD图谱如图1所示。由图可知，粉尘中的Zn、Fe元素主要以ZnFe2O4、Fe3O4和ZnO形式存在。

　　1.2 模拟过程

　　利用FactSage软件中的Equilibrium和Reaction模块对粉尘进行模拟计算，每次计算以100 g粉尘作为标准，研究配碳量、温度对各种粉尘的影响。其中，锌的收得率公式为

　　η=M1M×100%(1)

　　式中： η为锌的收得率;M1为锌单质挥发质量;M为原矿锌元素质量。

　　2 结果与讨论

　　2.1 吉布斯自由能計算

　　由图1可知，粉尘中Zn主要以ZnFe2O4形式存在，在高温条件下制备Zn过程中ZnFe2O4更难被反应，ZnFe2O4的分解会限制Zn的挥发[21]。其化学反应式为

　　ZnFe2O4(s)+C(s)=Fe2O3(s)+Zn(g)+CO(g)(2)

　　锌在还原过程中生成并以气体逸出。不同的温度和配碳量对锌的收得率有很大的影响。根据式(3)范特霍夫等温方程[22]，利用FactSage热力学软件中Reaction模块计算反应式(2)的吉布斯自由能与温度的关系，结果如图2所示。

　　Δr=ΔrGθm(T)+RTInJθ (3)

　　由图2可知，当压强保持一定时，吉布斯自由能随着温度的增加而降低，这意味着升高温度可以促进反应的自发进行。其中，压强越小，吉布斯自由能为0时温度越低。结合现有的实验装置，模拟在压强为1 Pa时含锌粉尘的还原行为。

　　2.2 温度对粉尘中锌挥发率的影响

　　在真空碳热还原含锌粉尘过程中，温度对还原有显著影响，升高温度有利于反应正向进行。以不同粉尘为原料，利用FactSage热力学软件模拟计算锌挥发率与温度的关系，结果如图3所示。

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