改性铁尾矿对废水中Pb2+ 的吸附及机理研究

　　摘 要: 以铁尾矿为主要原料，采用酸碱改性法制备了一种新型吸附材料，研究了其对吸附废水中Pb2+ 的影响，并对其的理化性质和吸附机理进行表征。结果表明，在pH为5.0、初始Pb2+ 的质量浓度200 mg/L、吸附剂投加量1.00 g/L、温度25 ℃、吸附时间为12 h条件下，改性铁尾矿对Pb2 的去除率为95.02%。Langmiur等温吸附模型和准二级动力学方程能更好的描述其吸附行为，说明吸附速率受化学吸附机理控制，理论最大吸附量为274.7 mg/g。吸附材料内部主要为无规则介孔结构，主要矿物相为石英和赤铁矿，碳酸铅的形成是材料吸附废水中 Pb2+ 的主要原因，比表面积大、介孔丰富对于Pb2+ 去除起到促进作用。

　　关键词: 铁尾矿;酸碱改性;Pb2+ ;吸附;机理

　　陈永亮; 陈君宝; 杜金洋; 王玲; 王学东; 李金瓶， 水处理技术 发表时间：2021-11-16

　　铅是继汞之后第 2 种严重污染人类环境，威胁人类健康的重金属。吸附法主要是利用吸附材料的高比表面积或特殊功能的基团与重金属离子发生离子交换和络合等反应，从而吸附水中的重金属，是一种简易去除水中重金属离子的重要技术，也是一种有效处理含铅废水的方法。

　　铁尾矿是在铁矿石中选出有用金属后余下的废弃物[1]。据统计，我国尾矿的综合利用率只有 7%，尾矿总堆存量达到 8.046 Gt，其中铁尾矿的堆存量就达到 6.2 Gt[2]。尾矿的堆存不仅会占用大量的土地资源，而且会对周边环境产生严重的污染和危害，影响着人类正常的生产生活。

　　实际上，铁尾矿的主要成分是硅氧化物、铁氧化物及铝氧化物，其组分与多数粘土物质相近[1]。其主要成分经过简单处理后，对污水中的有机物和重金属均具备一定的吸附潜力[3-5]。有学者利用此特点对铁尾矿进行了相关研究[6-7]。但当前利用铁尾矿作为吸附剂处理废水方面的研究和报道不多，且大都处于初级阶段，对于其中的吸附机理研究甚少。

　　本研究以铁尾矿为原料，采用酸碱两步改性法制备吸附材料，研究其对废水中Pb2+ 的吸附作用，探讨各因素对吸附效果的影响以及材料吸附重金属铅的作用机理。研究不仅可为铁尾矿等固体废弃物的有效二次利用提供一种新途径，而且开发出一种新型高效的吸附材料，吸附机理研究也丰富其理论基础。

　　1 实验部分

　　1.1 材料与试剂

　　铁尾矿取自某铁矿石选矿厂的尾矿池，外观呈灰色，经晒干、磨细后过筛孔75 μm筛备用。其化学成分，Fe2O3、SiO2、MgO、CaO和 Al2O3的质量分数分别为 52.52%、21.02%、5.09%、2.41% 和 2.00%，主要成分为Fe2O3和SiO2，为高铁型铁尾矿。

　　硝酸铅、硝酸、氢氧化钠等试剂，均为分析纯。

　　用去离子水将 Pb(NO3)2配置成 Pb2+ 的质量浓度为 1 000 mg/L 的储备液，再根据实验的要求用去离子水稀释成所需含量的Pb2+ 溶液。

　　1.2 改性铁尾矿的制备

　　将 5 g 铁尾矿加入到 20 mL 浓度为 2 mol/L 的HNO3 溶液中，85 ℃恒温水浴振荡 2 h，再加入 30 mL NaOH溶液(2 mol/L)，继续搅拌0.5 h后抽滤，并用蒸馏水进行冲洗，至滤液的 pH 在 7.0 左右[3]。然后将其放入烘箱中烘干、研磨，过筛孔75 μm筛得改性铁尾矿。

　　1.3 吸附实验

　　1)在接触时间24 h、Pb2+ 初始质量浓度200 mg/L、吸附剂用量0.50 g/L的条件下，用0.1 mol/L HNO3或 0.1 mol/L NaOH 溶液调节溶液 pH 至 2.0～7.0，考察 pH对Pb2+ 吸附的影响。

　　2)在接触时间 24 h、溶液 pH 5.0、Pb2+ 初始质量浓度 200 mg/L 的条件下，改性铁尾矿投加量为 0.25 ～1.75 g/L，考察吸附剂投加量对Pb2+ 吸附的影响。

　　3)等温吸附实验：在接触时间 24 h、溶液 pH 为 5.0、Pb2+ 初始质量浓度 200 mg/L、吸附剂投加量 0.5 g/L的条件下，考察Pb2+ 初始质量浓度50～800 mg/L 范围内对Pb2+ 吸附的影响。

　　4)在溶液pH为5.0、Pb2+ 初始质量浓度200 mg/L，吸附剂投加量 1.00 g/L 的条件下，进行吸附动力学研究。

　　1.4 分析与表征

　　参照GB/T 7475-87，测定模拟废水中的Pb2+ 含量;采用AXIOS型X射线荧光光谱仪对铁尾矿的化学成分进行分析;利用 ASAP2020 型比表面积分析仪对材料的比表面积和孔径分布等参数进行测试;利用 X’Pert Por MPD 型 X 射线衍射仪(XRD)对材料的物相组成进行测试;利用 Nova 400 Nano 型场发射扫描电镜(SEM)观察材料的微观形貌。

　　2 结果与讨论

　　2.1 初始pH对吸附Pb2+ 的影响

　　溶液初始 pH 对改性铁尾矿吸附 Pb2+ 的影响如表1所示。由表 1 可知，溶液初始 pH 对 Pb2+ 的吸附有重要影响，Pb2+ 的去除率随着 pH的升高而增加。继续提高 pH 到 5.0 时，Pb2+ 的去除率进一步提升但增幅减缓，而当再提高 pH到 6.0时，Pb2+ 的去除率快速增加至 84.8%，最终当 pH 增至 7.0 时，Pb2+ 的去除率可达 95.1%。

　　该现象可以通过对溶液中吸附剂表面电荷性质改变以及铅的存在形式进行分析。在强酸性条件下，溶液中存在着大量的H+ ，其一方面与Pb2+ 之间存在竞争作用，占据了吸附剂表面大量的吸附位点[8];同时溶液中过多的 H+ 使得吸附剂表面的一些活性基团质子化而形成带正电的基团，与带正电荷的 Pb2+ 相互排斥，从而极大的抑制了吸附剂对Pb2+ 的吸附，因而去除率很低;但随着pH的升高，强酸性逐渐转化为弱酸性，溶液中 H+ 含量下降，活性基团去质子化带负电，吸附剂表面可供吸附Pb2+ 的位点增多，因而吸附量增大，去除率上升;此外，Pb2+ 的存在形态随溶液pH不同而改变，当溶液pH<5.5时，溶液中的铅元素主要以游离的 Pb2+ 存在[9];当 pH 大于 5.5 时，铅的羟合配位离子逐渐生成，并开始沉淀。当 pH 为 6.0 和 7.0 时，溶液出现白色沉淀，分析其可能为Pb(OH)2 [1]。且随着pH继续增加，溶液中的白色沉淀越多。故后续实验采用 pH 为 5.0，以更准确的研究改性铁尾矿对Pb2+ 的吸附特性。

　　2.2 改性铁尾矿投加量对吸附Pb2+ 的影响

　　改性铁尾矿投加量对溶液中Pb2+ 去除率和吸附量(qe )的影响如图1所示。由图 1 可知，改性铁尾矿的投加量对溶液中 Pb2+ 的去除率影响呈现先直线上升后趋于稳定的趋势，而吸附量则逐渐减小。投加量增加至 1.75 g/L 时，去除率基本保持不变，接近 96%，而吸附量则继续减少至109.8 mg/g。

　　造成这种现象的主要原因是当溶液中Pb2+ 的含量恒定时，吸附材料投加量的增加致使其表面总的吸附点位数增加，从而吸附了溶液中更多的Pb2+ ，故 Pb2+ 去除率逐渐增加直至溶液中的 Pb2+ 基本完全去除;当其投加量增至1.00 g/L时，吸附基本达到饱和，继续增加其投加量只会导致材料表面过多的吸附点位不能够被溶液中有限量的 Pb2+ 完全利用，进而致使吸附量下降，造成资源的浪费。综合考虑环境与经济效益，当废水中Pb2+ 的质量浓度为200 mg/L时，改性铁尾矿的优化投加量为 1.00 g/L，此时，溶液中 Pb2+ 的去除率和吸附量分别为95.66%和185.6 mg/g。

　　2.3 等温吸附模型

　　2.3.1 初始Pb2+ 含量对吸附的影响

　　改性铁尾矿对Pb2+ 的去除率和吸附量随溶液初始Pb2+ 含量的变化如图2。

　　由图 2 可知，随着溶液中 Pb2+ 含量的增加，去除效率降低，而吸附量增加，但增长速率逐渐减缓，直至无明显增幅。这可能是因为在较高的初始污染物含量下，吸附剂的活性位点被完全占据，因此，没有其他地方可供吸附[1] 。当溶液中的初始 Pb2+ 含量较低时，活性位点足够，因此Pb的去除率较高，但此时吸附未饱和故而吸附量较低。而随着Pb2+ 含量的增加，吸附位点慢慢变少，直至完全被占据从而导致去除率降低且吸附量增加直至达到吸附平衡。，故而去除率逐渐下降且吸附量缓慢增加[1]。

　　2.3.2 等温吸附

　　为研究不同初始 Pb2+ 含量下的吸附过程，分别利用 Langmiur和 Freundlich等温吸附模型对实验数据进行拟合。Langmiur等温吸附模型： ρe qe = 1 KL qm + ρe qm ; (1) Freundlich等温吸附模型： ln qe = ln KF + (ln ρe )/n。 (2)式中，qe为材料在达到平衡时的吸附量，qm为理论最大吸附量，KL为 Langmiur 吸附常数，ρe为材料在 达 到 平 衡 时 溶 液 中 Pb2+ 的 质 量 浓 度 。 KF 为 Freundlich吸附常数，n为与吸附强度有关的等温吸附系数。

　　Langmiur 和 Freundlich 拟合结果如图 3 和图 4 所示。由 图 3 和 图 4 可 知 ，中 ，吸 附 溶 液 中 Pb2+ 的 Langmiur模型拟合系数 R2 高于 Freundlich模型的拟合系数，即采用 Langmiur等温吸附模型能更好的描述该吸附过程，且其对 Pb2+ 的吸附作用主要是单分子层的化学吸附，理论最大吸附量为 274.7 mg/g，这与实际测得的饱和吸附量277.5 mg/g(图3)很接近，表明该模型的可信度较高。此外，由 Freundlich 等温吸附模型拟合得到的吸附指数(1/n)介于 0.1～0.5，表明吸附剂的吸附性能好[1]。因此，该改性铁尾矿对 Pb2+ 的吸附能力较强，且以单分子层的化学吸附为主。

　　2.4 吸附动力学

　　2.4.1 时间对吸附的影响

　　改性铁尾矿对Pb2+ 的去除率随吸附时间变化如图5所示。由图 5 可知，改性铁尾矿对溶液中 Pb2+ 的去除率随接触时间的延长呈现先快速上升后趋于稳定的趋势，且其吸附作用主要发生在前4 h。这可能是因为，在初始阶段(前 4 h)，Pb2+ 的吸附主要发生在吸附材料的表面以及部分过渡孔内，因而吸附很快;但随着吸附的进行，Pb2+ 逐渐由表面过渡孔深入到内部微孔结构中，吸附材料的孔隙慢慢被Pb2+ 填充，故吸附速率缓慢减小，直至达到吸附平衡，其去除率随接触时间的延长而趋于稳定[10]。达到改性铁尾矿的吸附饱和平衡点时间为12 h，此时Pb2+ 去除率为95.02%，吸附量为181.6 mg/g。

　　2.4.2 吸附动力学模拟

　　使用 Lagergren 准一级和准二级动力学模型进行拟合分析。准一级动力学模型： ln (qe - qt) = -k1 t + ln qe; (3)准二级动力学模型： t qt = 1 k2 qe 2 + t qe 。 (4)式中，qe为材料在达到平衡时的吸附量，qt 为时间为t 时的吸附量;k1和 k2分别为准一级和准二级吸附速率，t为时间。

　　由图6可知，Lagergren准二级动力学模型拟合效果较好，拟合系数R2 较高，其qe相较于准一级动力学更接近于实际，即材料在达到平衡时的理论饱和吸附量为 184.4 mg/g，与实际测量数据(图 5)接近，表明该吸附过程主要为化学吸附过程，吸附过程涉及到吸附剂与金属离子之间的电子共用或电子转移[1]。

　　2.5 吸附机理分析

　　2.5.1 表面孔径

　　图 7 和图 8 分别为改性铁尾矿的氮气吸附等温和线孔径分布。 由图7可知，吸附等温线为Ⅳ型等温线，且伴有滞后现象。低p/p(0 ≤0.4)区曲线呈上型，与II型等温线类似。在较高p/p(0 ≥0.8)区，吸附质发生毛细管凝聚，等温线迅速上升。在 p/p0接近 1时，在大孔上吸附，曲线上升。其吸附回线形状与国际纯化学与应用化学联合会推荐分类中的H3型相似，这表明吸附材料内部存在较多的无规则孔结构[1]。

　　由图 8 可知，其孔径在 15～20、30～40 nm 时均存在波峰，满足介孔孔径(2～50 nm)的范围，说明该吸附材料主要以介孔结构为主。而 BET 方法测出吸附材料的平均孔径和比表面积分别为 30～40 nm 和95.90 m2 /g，与常见的生物炭吸附剂的比表面积相近[12]。故其所具备的介孔结构以及较大的比表面积使其表面及内部均存在较多的活性位点，因此，溶液中的 Pb2+ 除了不仅被固定在材料的外表面，还能通过过渡孔孔道扩散到材料内部并被吸附，同时与微孔内部丰富的吸附位点吸附结合，使溶液中的 Pb2+ 被有效去除[1]。

　　2.5.2 XRD

　　改性铁尾矿吸附 Pb2+ 前后的 XRD 图谱如图 9 所示。

　　由图 9 可知，图谱中出现了较多石英和赤铁矿的衍射峰以及少量方解石的衍射峰，这说明其主要矿物相为石英、赤铁矿和方解石，三者的主要成分分别为 SiO2、Fe2O3和 CaCO3。相关文献表明，三者均可通过不同的利用方式来去除溶液中的 Pb2+ ，SiO2 其主要作为载体负载吸附材料对 Pb2+ 起到吸附作用[13];Fe2O3主要是通过与 Pb2+ 结合形成化合态物质，进而起到去除Pb2+ 的作用[14];CaCO3主要是通过在水溶液中释放 CO3 2- 进而形成 PbCO3而对 Pb2+ 起到固定作用[15]。

　　而当改性铁尾矿吸附溶液中的 Pb2+ 之后，相应的XRD图谱中石英、赤铁矿等主要衍射峰的强度基本保持不变，但出现了几处明显的碳酸铅衍射峰，且方解石的峰则相对减弱或者消失，其主要矿物相是石英、赤铁矿以及碳酸铅。分析主要原因可能是方解石(CaCO3 )，经过酸碱处理后，释放出CO3 2- 与Pb2+ 反应形成PbCO3沉淀，导致溶液中Pb2+ 的固定。

　　2.5.3 SEM

　　改性铁尾矿吸附 Pb2+ 前后的 SEM 照片如图 10 所示。由图 10 可知，吸附 Pb2+ 前，10 千倍照片中显示改性铁尾矿内部结构比较松散，聚集体周围存在较大的孔洞，而聚集体中存在大量片状和颗粒状颗粒，结合 XRD(图 10)分析，推测片状为赤铁矿，粒状为石英颗粒;而30千倍照片中显示其内部存在较多孔隙，且以无规则形式存在，也与由图8中改性铁尾矿氮气吸附等温线的吸附回线形状类型所反映的无规则孔结构相一致。

　　经吸附溶液中的 Pb2+ 后，10 千倍照片中显示聚集体内部更加致密，材料表面生成了较多团聚存在的柱状结构，这可能是溶液中的 Pb2+ 与矿物组分释放的 CO3 2- 所形成的碳酸铅沉淀，这与 XRD 图谱分析结果相符合;而30千倍照片中显示材料内部不规则孔洞内也存在着较多的柱状碳酸铅沉淀，说明铁尾矿经酸碱改性处理后所形成的较大的比表面积和较多的孔结构十分有利于其对溶液中Pb2+ 的吸附固定，且形成了大量柱状碳酸铅沉淀，促进了溶液中 Pb2+ 的去除。

　　3 结 论

　　改性铁尾矿对模拟废水中Pb2+ 的吸附与溶液pH、初始含量、吸附剂投加量和吸附时间等因素有显著关系。在溶液 pH 为 5.0，初始 Pb2+ 的质量浓度 200 mg/L，改性铁尾矿投加量为1.00 g/L，吸附时间为12 h 时，吸附基本达到饱和，Pb2+ 的去除率可达95.02%。等温吸附结果表明，Langmiur等温吸附模型能更好的描述该吸附过程，改性铁尾矿的理论最大吸附量为 274.7 mg/g;动力学研究表明，准二级动力学方程能更好地描述改性铁尾矿对溶液中Pb2+ 的吸附过程，吸附速率受化学吸附机理控制。

　　微观分析表明，改性铁尾矿的比表面积为95.90 m2 /g，内部具有较多无规则的介孔结构，故其具备较多的活性位点，有利于溶液中Pb2+ 的吸附。吸附Pb2+ 后材料变得更加致密，内部主要分布着石英、赤铁矿和柱状碳酸铅晶体，Pb2+ 主要吸附在材料的表面和孔隙中，碳酸铅的形成促进了溶液中Pb2+ 的去除。