氨浸工艺处理钴镍废渣的研究

　　摘 要: 甘肃某厂生产过程中产出含镍钴的冶炼废渣，渣含 Co2. 08% 、Ni1. 54% ，有较高回收价值，亟待综合回收处理。针对该废渣的特点，提出采用氨浸工艺处理废渣，并且研究了不同铵盐种类、不同反应温度、不同氨水浓度以及添加还原剂等因素对废渣中镍钴元素浸出率的影响，研究表明氨浸工艺适用于该镍钴废渣的综合回收处理，控制一定的反应条件，通过两步浸出，镍钴回收率均能够达到 90% 以上。

　　本文源自甘红祥，玉日泉，赵剑波 湖南有色金属 第 37 卷第 3 期 2021 年 6 月

　　关键词: 镍钴废渣; 综合回收; 氨浸

　　镍、钴均是我国紧缺的重要有色金属资源，当前主要依赖国外进口。随着三元锂电池的迅速推广和不锈钢产业的不断发展，镍金属作为不锈钢产业的重要原料、镍钴金属作为三元动力电池的核心原料，需求量不断攀升。在资源紧缺与需求上升的背景下，镍钴资源的综合回收利用意义重大。甘肃某厂产出含镍钴的冶炼废渣，含 Co2. 08% 、Ni1. 54% ，目前处于堆存待处理状态，不仅有重金属污染的环境风险，而且造成了宝贵资源的闲置、浪费。

　　针对该镍钴废渣，提出采用氨浸工艺对废渣中的镍钴进行提取回收，并且进行了试验研究，考察了不同铵盐种类、不同反应温度以及添加还原剂等因素对镍钴浸出率的影响，对该厂镍钴废渣综合利用工艺路线选择有一定参考价值。

　　1 试验原料及仪器

　　试验研究以甘肃某厂镍钴废渣为原料，主要辅助材料为氨水、亚硫酸钠、硫酸铵等。

　　该厂含镍钴废渣，在 80 ℃条件下烘烤 8 h，测得其含水率为 73% 。废渣经烘干磨细后送 XRD 分析，其中主要成分含量见表 1。

　　根据 XRD 分析结果中各元素含量及其经济价值，拟对其中 Ni、Co 元素进行回收。

　　试验在常温或低温下进行，反应容器为烧杯，采用磁力搅拌器搅拌，称量使用精密电子分析天平，低温反应使用恒温水浴锅。原料分析采用 XRD，对所取水样采用 ICP - AES 设备分析其中 Ni、Co 含量。

　　2 浸出工艺流程选择

　　工业上针对镍钴废渣回收处理一般采用酸浸— 萃取分离镍钴的工艺路线[1]，该工艺金属回收率高、镍钴分离效果好，能够产出高纯度的镍、钴产品。但是本研究中的镍钴废渣含铁量高达 39. 79% ，采用传统酸浸工艺，渣中的铁将几乎全部进入浸出液中，不仅大大增加了酸耗及生产成本，并且增大了净化除铁工序的负担，净化过程产出大量的铁渣难以过滤，生产操作难度极大，镍钴等有价金属的回收率也会降低。因此，传统的酸浸工艺不适于处理该镍钴废渣。

　　根据废渣组成特点及相关文献报道的镍钴回收工艺[2 ～ 5]，拟研究氨浸工艺路线处理该厂镍钴废渣的可行性。镍钴的氨配位化合物[6，7] Ni ( NH3 ) 2 + 6 、 Co( NH3 ) 2 + 6 均为八面体结构，在溶液中稳定常数非常大，有效单体阳离子浓度极低，故采用氨体系浸出，能够使镍钴废渣中的镍、钴金属元素形成配位化合物进入浸出液中。通过试验考查氨浸工艺提取废渣中 Ni、Co 金属元素的效果，并且探索最佳的氨浸工艺操作条件。

　　3 镍钴废渣氨浸工艺研究

　　考察了采用氨浸工艺处理镍钴废渣过程不同铵盐种类、不同反应温度、不同氨水浓度以及添加还原剂等因素对镍、钴金属元素浸出率的影响，并且对一次氨浸后的浸出残渣进行了二次浸出试验，考察了二次浸出的镍、钴金属元素浸出率。

　　3. 1 添加还原剂对浸出的影响

　　废渣中钴的含量较高，而钴是废渣中最具经济价值的金属元素，尽可能提高钴元素的浸出率意义重大。废渣在堆存过程中，原料中的钴元素难以避免部分氧化成为三价钴，废渣中的钴以 Co( OH) 3 及 Co( OH) 2 两种形态存在。据查[7]KSPCo( OH) 3 = 1. 6 × 10 - 44 而 KSP Co ( OH) 2 = 2. 3 × 10 - 16 ，两者相差很大。若直接浸出，Co( OH) 3 极难与铵根离子形成配位化合物进入溶液，则钴浸出率偏低。因此将渣中三价钴还原成二价，有利于钴的浸出。

　　选用亚硫酸钠作为还原剂，加入量为待浸出废渣含钴物质的量的两倍。试验的反应条件如下: 单次反应液体总量为 200 mL，液固比为 10∶ 1，反应时间为 5 h，氨水浓度 14% 。该试验加入硫酸铵浓度为 160 g /L，反应温度为 50 ℃，进行了三组试验，其浸出率见表 2。

　　试验数据显示未加入亚硫酸钠的直接浸出试验组钴的平均浸出率为 57. 45% ，加入亚硫酸钠的还原浸出试验组钴的平均浸出率为 79. 91% 。试验结果表明，加入还原剂亚硫酸钠进行还原浸出能够有效提高钴的浸出率。

　　3. 2 铵盐种类对浸出的影响

　　考察了不同铵盐种类对浸出的影响，选取了硫酸铵与氯化铵两种铵盐进行了对比试验，对比试验保证加入铵根离子量相同，一组试验加入硫酸氨的量为 160 g /L，另一组试验加入氯化铵的量为 130 g /L。试验的反应条件如下: 单次反应液体总量为 200 mL，液固比为 10∶ 1，反应时间为 5 h，氨水浓度 14% 。该试验反应温度为 50 ℃。不同铵盐体系下的镍、钴金属元素浸出率见表 3。

　　试验结果为加入硫酸铵的浸出试验镍的浸出率为 80. 9% 、钴的浸出率为 82. 3% ; 加入氯化铵的浸出试 验 镍 的 浸 出 率 为 79. 3% ，钴 的 浸 出 率 为 81. 1% 。试验结果表明，采用两种不同铵盐对该废渣的浸出率没有明显影响。

　　3. 3 反应温度对浸出的影响

　　试验考查了温度对浸出的影响，选取了常温( 25 ℃ ) 与 50 ℃两个温度点进行了试验。试验的反应条件如下: 单次反应液体总量为 200 mL，液固比为 10∶ 1，反应时间为 5 h，氨水浓度 14% 。该试验加入硫酸铵浓度为 160 g /L，加入物质的量两倍于钴的亚硫酸钠。不同温度条件下的镍、钴金属元素浸出率见表 4。

　　数据显示常温下镍的浸出率为 53. 92% ，钴的浸出率为 58. 91% ; 50 ℃ 反应条件下，镍的浸出率为 79. 46% 、钴的浸出率为 81. 71% 。试验表明，温度对浸出影响很大，较高的浸出温度能够提高镍、钴金属元素的浸出率。但是，考虑到浸出在氨性体系下进行，温度升高会加剧氨的挥发，故应结合两方面的需求，采用合适的温度浸出。

　　3. 4 氨水浓度对浸出的影响

　　试验考查了氨水浓度对浸出的影响，选取了 12% 、13% 、14% 、15% 四个不同浓度进行了试验。试验的反应条件如下: 单次反应液体总量为 200 mL，液固比为 10∶ 1，反应时间为 5 h，反应温度 50 ℃、加入物质的量两倍于钴的亚硫酸钠。不同氨水浓度条件下的镍、钴金属元素浸出率见表 5。

　　试验表明，随着氨水浓度增大，镍钴的浸出率均呈现先上升后趋于平稳并有所降低的趋势，当氨水浓度为 14% 时，镍钴浸出率上升明显放缓，当氨水浓度为15% 时，镍钴浸出率开始出现回落。氨水浓度增加，有利于镍钴与铵离子配位反应的进行，镍钴离子以铵根离子配合物形式进入溶液从而增加了镍钴的浸出率; 但是随着氨水浓度不断增加，溶液 pH 值随之 升 高，部 分 Ni 2 + 及 Co 2 + 离 子 与 OH -生 成 Ni( OH) 2及 Co( OH) 2 沉淀的反应逐渐增加，造成镍钴浸出率出现回落。

　　综上，氨浸工艺处理镍钴废渣较为合适的氨水浓度为 14% 。

　　3. 5 二次浸出

　　镍钴废渣一次氨浸的镍、钴浸出率为 80% 左右，若将浸出渣直接丢弃，有价金属回收率偏低，为进一步提高有价金属回收率，对浸出后的滤渣进行了二次浸出的研究。

　　二次浸出采用一次浸出后的滤液作为浸出液，补加少量氨水及铵盐。试验条件为: 反应温度 50 ℃、充分的机械搅拌、反应时间为 5 h、液固比 10∶ 1。试验表明，二次浸出能够回收废渣中总含镍量 10% 、回收废渣中总含钴量 11% ，能够将镍、钴金属元素的总回收率提升至 90% 以上的水平。

　　4 结 论

　　1. 氨浸工艺适用于甘肃某厂高铁镍钴废渣综合回收处理，通过两次浸出，综合回收率能够达到 90% 以上。

　　2. 加入还原剂能够显著提高钴浸出率。

　　3. 适当提高温度能够大幅提高镍、钴浸出率，但是温度过高会增加氨的挥发，建议反应温度 50 ℃ 为宜。

　　4. 随着氨水浓度增大，镍、钴浸出率先上升后下降的趋势，14% 氨水浓度为最佳的浸出起始氨水浓度。

　　5. 氨浸镍钴渣一次浸出镍、钴浸出率较低，需对残渣进行二次浸出，两段浸出镍、钴浸出率能够达到 90% 左右。