纳米催化剂材料制备方法研究进展

　　21世纪是纳米技术世纪，纳米技术的不断发展为催化领域开辟了一个新的发展领域，即纳米催化。其要义在于参与催化反应的催化剂具有纳米尺寸。纳米催化剂具有比表面积大，原子利用率高，催化效率和催化选择性高等优点，显示出许多传统催化剂无法比拟的优异特性;此外，纳米催化剂还表现出优良的电催化、磁催化等性能，已被广泛地应用于石油、化工、能源、涂料、生物以及环境保护等许多领域。纳米结构的催化剂在其活性、选择性等方面具有很大优势，研究纳米催化剂的制备、表征及性能具有重要意义。

　　《金属功能材料》杂志系由中国金属学会功能材料分会与钢铁研究总院合办的专业技术刊物，报道内容以永磁、金属软磁、贮氢合金和电池、形状记忆合金及其它高科技金属功能材料、生产工艺、技术装备等的最新科研成果及发展动向为主，并刊登大量国内外相关信息及市场动态。

　　金属氧化物是一类重要的催化荆，在催化领域中已得到广泛的应用，将金属氧化物纳米化后，其催化性能更加优良，可以预见，纳米金属氧化物将是催化剂发展的重要方向。

　　由于纳米金属离子独特的催化性能和负载金属氧化物催化剂应用的广泛性，负载纳米催化剂的制备、表征和催化剂性能的研究已成为当前催化科学领域关注的焦点。其中制备具有大小均益和力度可调控的负载纳米金属粒子，是表征金属纳米粒子的表面结构和电子性质以及确定粒子尺寸和载体性质与催化性能的关系，并进一步控制活性和选择性的重要基础。然而，由于制备的困难性和纳米粒子的不稳定性，纳米粒子的制备和控制一直是制约负载金属氧化物催化剂走向科学设计的一大障碍。制备具有均匀粒度的负载纳米金属氧化物催化剂体系是研究和设计的重点。

　　1 纳米催化剂材料特点

　　工业生产中的催化剂应该具有表面积大，稳定性好，活性高等优点，而纳米催化剂正好能满足这些条件，纳米催此剂的催化活性和选择性远远高于传统催化剂，如用铑纳米催化剂光解水，其产率要比传统催化剂提高2-3个数量级;用粒径为30nm的镍作环辛二烯加氢生成环辛烯反应的催化剂，它的选择性为现在使用的Raney镍催化剂的5-10倍，活性是它的2-7倍。

　　1.1 纳米催化剂的表面效应和界面效应

　　纳米催化剂颗粒尺寸小，位于表面的原子占的体积分数很大，产生了相当大的表面能，随着纳米粒子尺寸的减小，比表面积急剧增大，表面原子数及所占的比例迅速增大。例如，某纳米粒子粒径为5nm时，比表面积是180/g，表面原子所占比例为50%;粒径为2nm时，比表面积是450/g，表面原子所占比例为80%。由于表面原子数增多，比表面积大，原子配位数不足，存在不饱和键，导致纳米颗粒表面具有很高的活性，容易吸附其它原子而发生化学反应，这种表面原子的活性不但引起纳米粒子表面输送和构型的变化，同时也引起表面电子自旋、构象、电子能谱的变化。

　　1.2 纳米光催化剂的量子尺寸效应

　　当粒子的尺寸降到1-10nm时，电子能级由准连续变为离散能级，半导体纳米粒子存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级，能隙变宽，此现象即量子尺寸效应，量子尺寸效应会使得电子/空穴具有更强的氧化电位，从而提高了纳米半导体催化剂的光催化效率。

　　2 国内外研究现状

　　国家高度重视纳米催化剂研究，科技部组织实施了7个相关课题，对纳米催化剂的制备技术和纳米催化剂应用的工程化关键技术进行了攻关，为石油和化工生产提供高性能的催化剂。国家“863”计划，“973”计划大力支持纳米催化剂的研究，许多科研院所、高等院校积极组织力量，协调攻关，并取得了可喜的成果。例如，中科院化学所分子纳米结构与纳米技术院重点实验室白春礼院士领导的研究组在金属纳米空心球催化剂方面取得了新进展。

　　纳米催化剂显示出许多传统催化剂无法比拟的优异特性，因此发达国家都积极开发纳米型催化剂，其中纳米金属催化剂为各国研发的重点。纳米催化剂是指以纳米微料为主体的材料，由于纳米粒子独特的性能，因而其催化活性和选择性大大高于传统催化剂，这就为化学工作者展示了一个富有活力的新兴研究领域。

　　美国科学家A.T.Bell研究表明：可在分子水平上了解纳米粒子的性质和催化性能之间的关系。纳米粒子的合成与制取有助于新型催化剂的设计与开发。根据催化剂纳米粒子的局部组成和结构信息，就能清楚地了解影响催化剂活性和选择性的因素。STM和AFM是表征纳米粒子的两种最新技术，可用于检测模型催化剂系统的纳米结构。纳米材料合成技术的进展允许创建大小和形态完全相同的催化剂粒子，为制造单一活性催化剂提供了可能。

　　国际上已把纳米粒子催化剂称为第四代催化剂，可见其有着广阔的发展前景。目前，国内外纳米催化剂的制备和应用已取得了不少的成果，并逐步应用于加氢催化、氧化、还原、聚合、酯化、缩合、电化学反应、化学能源、污水处理等方面，开始显示出它独特的魅力。

　　3 纳米催化材料的制备方法

　　3.1 化学方法制备纳米催化剂材料

　　纳米催化剂的制备方法直接影响到其结构、粒径分布和形态，从而影响其催化性能。这里介绍几种常见的化学制备方法。

　　3.1.1 溶胶-凝胶法

　　溶胶-凝胶法是将金属盐等在溶液中水解、缩合成溶胶液，然后加热除去溶剂而转化成凝胶，最终制得固体氧化物或其他固体化合物的方法。溶胶-凝胶法用液态化学试剂(或将粉状试剂溶于溶剂中)或溶胶为原料，而不是用传统的粉状物体，反应物在液相下均匀混合并进行反应，反应生成物是稳定的溶胶体系，经放置一定时间转变为凝胶，其中含有大量液相，需借助蒸发除去液体介质。用溶胶-凝胶法的反应温度较其他方法低，所以能形成亚稳态化合物，纳米粒子的晶型、粒度可控，且粒子均匀度高、纯度高、反应过程易于控制、副反应少并可避免结晶等，这就是相对于传统的氧化物固相烧结法，溶胶-凝胶法制备金属氧化物具有优势的原因。

　　3.1.2 沉淀法

　　沉淀法是在液相中将不同化学物质混合，再加入沉淀剂使溶液中的金属离子生成沉淀，对沉淀物进行过滤、洗涤、干燥或煅烧制得所需产品。沉淀法包括直接沉淀法、共沉淀法、均匀沉淀法、配位沉淀法等，其共同特点是操作简单、方便。以传统法来制备纳米氧化物催化剂，需要对传统的制备条件进行一定程度的改进，实现可控制的沉淀法制备技术。

　　3.1.3 微乳液法

　　微乳液法首先需要配制热力学稳定的微乳液体系，然后将反应物溶于微乳液中，使其在水核内进行化学反应，使反应产物在水核中成核、生长，去除表面活性剂，将得到的固体粗产物在一定温度下干燥、焙烧，即可得到所需产品。汤皎宁等以可溶性锆盐为水相，环己烷为油相，聚乙二醇辛基醚为乳化剂，正戊醇为助乳化剂的微乳液制得了粒径小于100nm的单斜相超微ZrO2粒子，该法制得的粒子具有分布均匀、敏感性强、无硬团聚等优点。

　　3.1.4 热分解法

　　热分解法是制备传统金属氧化物催化剂的主要手段之一，如果控制一定的条件，此方法也可以用来合成纳米氧化物粒子。热分解法又称为化学气相沉积法(CVD)，利用沉淀法首先制备前躯体，然后利用热分解法在不同温度下分解，制备一系列超细粒子。

　　3.2 物理方法制备纳米催化剂

　　3.2.1 惰性气体蒸发法

　　惰性气体蒸发法是在低压的惰性气体中，加热金属使其蒸发后形成纳米微粒。

　　通过改变真空室内惰性气体的种类、气体分压及蒸发速度等因素，可以控制微粒的粒径大小及其分布。日本林丰智等采用惰性气体蒸发法制得纳术镍超微粒子(Ni-UFP)，测出的平均粒径30nm。将Ni-UFP与雷尼镍在催化环辛二烯选择加氢生成环辛烯的反应中进行了比较，发现Ni-UFP比雷尼镍反应活性高2-7倍，选择性高5-10倍。

　　3.2.2 氢电弧等离子体法

　　青岛化工学院张志琨等用Ar,H2等离子体法得到纳米镍、镍铈及镍铈/A12O3，并用得到的三种纳米催化剂应用于硝基苯液相加氢制苯胺反应，在相同条件下与雷尼镍进行对比，结果表明，三种催化剂都显示出了较高的活性和优良的选择性，反应产品只有苯胺而没有副产物，且催化活性比雷尼镍、镍铈要高七倍。

　　与化学制备方法相比，物理法有比较明显的优点：(1)物理法制备得到的纳米微粒纯净无杂质，微粒表面及结构可控，可进行表面修饰;(2)物理法制备得到的活性微粒的表面及内部存在着大量的孪晶，孪晶在微粒表面形成大量的台阶和扭折，使微粒表面缺陷密度增加，活性中心数增加;(3)物理法制备可将活性微粒均匀地载到载体表面上，节约活性组分用量，且有利于反应选择性。另外，把物理制备方法对环境无污染。

　　4 结语

　　希望通过对不同纳米催化材料制备方法的研究和比对，利用不同制备方法的优势，依据目标纳米催化材料的需求特性选择制备方法。相信随着技术的不断进步，人类一定会发现更多制备高活性纳米催化材料而且低成本的方法。

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