WO3/ g⁃C3 N4 异质结光催化剂的制备和光催化活性探究

　　摘要：采用水热合成和煅烧法制备高催化活性的 WO3/ g⁃C3N4材料，并用于酸性橙 G 废水的降解.同时，采用 X 射线衍射、漫反射光谱、傅立叶变换红外光谱、扫描电镜和氮吸附-脱附测试、X 光子能谱和光致发光光谱方法对复合材料进行了表征.降解实验表明，复合材料的光催化性能比单一 WO3和g⁃C3N4高，且 Z 型光催化剂 WO3/ g⁃C3N4在 WO3与g⁃C3N4质量比为 3：10 时具有最高的光催化活性，在 105 min 内对 20 mg·L-1酸性橙 G 的光降解效率达 98%，反应速率是单一g⁃C3N4 的 5 倍.采用自由基捕获剂分别对体系中的·OH、·O-2 和 h+ 进行捕获实验，结果表明， ·OH、·O-2 和 h+共同参与了光催化降解反应，其中，h+是 Z 型 WO3/ g⁃C3N4光催化的主要活性物质.复合催化剂具有良好的重复利用性，在 3 次循环试验后光降解效率仍达 90%.

　　关键词：WO3/ g⁃C3N4 ;酸性橙 G;光催化活性;光降解机理

　　贾永豪; 崔康平; 黄千里， 环境科学学报 发表时间：2021-11-10

　　1 引言(Introduction)

　　酸性橙 G 是一种偶氮染料，也是一种重要的化工原料，常用于印染行业、纺织业，具有毒性、致畸致癌性和低生物降解性，排放到环境中会对动植物和人体健康产生巨大威胁(张倩等，2019)，从而成为当前最严重的环境问题之一(Konstantinou et al.，2004; Lee et al.， 2016).高级氧化技术通过产生具有较强氧化活性的自由基被广泛应用于水处理，但常规的高级氧化技术需要能量差催动反应开始，如H2O2(Jiang et al.， 2021)、超声波、O3(Pelalak et al.，2020)等.近年来，光催化降解技术由于低污染性、高活性和可重复性逐渐成为颇具前景的污染处理方法(Navarro⁃Aguilar et al.， 2019).

　　石墨相氮化碳( g⁃C3N4 ) 是一种非金属新型高分子聚合材料，具有优异的光学特性、良好的导电性、适宜的带隙宽度( ～ 2.70 eV)、稳定的物理化学特性、合适的导带价带位置，因而在光降解有机污染物领域受到广泛关注(Bai et al.， 2013; Fu et al.，2017).但g⁃C3N4同时具有较低的光利用率和高的电子空穴对复合率，从而降低了g⁃C3N4的光降解性能，限制了其实际应用(Vidyasagar et al.， 2018).而通过对g⁃C3N4进行改性可以很好地解决上述问题，目前相关改性研究主要集中在通过调控形貌结构、构建Z 型异质结降低电子空穴对复合率，以及掺杂金属/非金属元素增大光响应范围等方面. 例如， Shi 等(2015)通过制备具有褶皱状的g⁃C3N4纳米多孔管，增加材料的活性位点以提高光催化活性. Qu 等(2016)通过不同煅烧温度制备了不同形貌结构和比表面积的g⁃C3N4.Zhang 等(2015)研究发现，钾掺杂可降低g⁃C3N4的价带位置，导致光生载流子在可见光下的分离和迁移增强，且 KC3N4 可明显增强对苯酚和 MB 降解的光催化活性，分别是块状g⁃C3N4的 3.3 和 5. 8 倍. Wei 等(2020) 构建了g⁃C3N4/ Ag /ZnO，发现三元异质结界面的电子传导可以提高光生电子⁃空穴对的分离和转移效率.

　　目前，与g⁃C3N4进行复合改性的材料有很多，如TiO2 、CuO 等与g⁃C3N4进行复合都可以达到小幅提高污染物降解率的目的，但在太阳光利用率和实际应用 方 面 往 往 受 到 很 多 因 素 的 制 约. 三 氧 化 钨(WO3 )是一种 n 型半导体光催化剂，具有正交相、四方相、六方相、单斜等多种晶系结构，同时 WO3具有合适的禁带宽度(约 2.4 ～ 2.8 eV)，不仅可以提高对太阳光的利用率，且能有效降低光生电子⁃空穴对的复合率，增加氧化活性物质与污染物的接触时间，这将有效提高体系对酸性橙 G 的降解效率，是一种颇具潜力的光催化材料(陈苗等，2019).

　　基于此，本文采用水热合成-煅烧法制备不同比例的 WO3/ g⁃C3N4 ，将其应用于模拟酸性橙 G 染料废水的降解，并采用电子扫描显微镜、紫外可见漫反射光谱、光致发光光谱、X 光电子能谱等对材料进行形貌结构和光化学性能的表征.同时，研究不同比例下光降解效率差异，通过自由基捕获实验和循环使用实验研究复合材料的光降解机理和重复使用性.

　　2 材料与方法(Materials and methods)

　　2.1 实验材料

　　尿素(CH4N2O)购自上海麦克林生化科技有限公司，钨酸钠(Na2 WO·4 2H2 O)、盐酸( HCl)、草酸(H2C2O4 )、偏钒酸铵(NH4 VO3 )、无水乙醇(C2 H6O)、对苯醌(C6H4O2 )、乙二胺四乙酸二钠(C10H14N2Na2O8 )、异丙醇(C3H8O)和酸性橙 G(C16 H10N2Na2O7 S2 ) 均购自国药集团化学试剂有限公司，以上药品均为分析纯.

　　2.2 光催化材料的制备

　　采用简单的热聚合法制备纯氮化碳( g⁃C3N4 ).具体操作为：将 10 g 尿素放入有盖的氧化铝坩埚中，外包一层锡纸以提高产量;然后将其放入马弗炉中，在 550 ℃ 下煅烧 4 h ( 升温速率为 10 ℃· min-1)，空气中冷却至室温;最后将淡黄色产物收集并研磨成粉末备用.

　　采用水热合成法制备六方相 WO3纳米线.具体操作为：将约 4.0 g 钨酸钠溶解于 30 mL 去离子水中，并在搅拌过程中添加 12 mol·L-1 HCl，直到不再生成黄色沉淀物;然后加入 0.5 g 草酸搅拌 30 min，将溶液转移至 100 mL 聚四氟乙烯衬里中，补加去离子水至 75 mL 左右;将反应釜置于鼓风干燥箱，在150 ℃下反应 12 h，冷却至室温后，用去离子水和乙醇反复多次洗涤;最后将产物干燥后煅烧 2 h(350 ℃ ，10 ℃·min-1)，研磨成粉末后备用.

　　将质量比分别为 10∶1、10∶2、10∶3、10∶4、10∶5 的g⁃C3N4和 WO3分散在去离子水中，超声处理 20 min，65 ℃干燥 12 h，得到 WO3/ g⁃C3N4复合材料(分别记为 10% WO3/ g⁃C3N4 、 20% WO3/ g⁃C3N4 、 30% WO3/g⁃C3N4 、40% WO3/ g⁃C3N4 、50% WO3/ g⁃C3N4 )，并在玛瑙碗中研磨备用.

　　2.3 光催化材料的表征

　　通过帕纳科公司生产的 X⁃射线衍射仪(XRD，型号：PANalytical X⁃Pert⁃Pro⁃MPD)对光催化剂的物相结构进行表征分析，采用标准速度扫描( 步长0.02°)，测量范围 2θ 为 5° ～ 70°.通过场发射扫描电子显微镜( FESEM，型号：Tescan MIRA3) 和能谱仪(型号：Bruker eds129ev xflash