石墨烯纤维制备方法的国内专利研究进展

　　1 概述

　　石墨烯(Graphene)是碳原子以sp2杂化轨道组成的六角形平面薄膜(图1)。2004年，来自英国曼彻斯特大学的安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫首次成功分离出石墨烯，2人也因此共同获得2010年的诺贝尔物理学奖。

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　　石墨烯是迄今发现的最薄、导电和导热性能最强、强度最大的纳米材料，有“黑金”“新材料之王”的美称。稳定的晶格结构赋予石墨烯优异的力学性能、电性能、光学性能、热学性能和磁性能：①比钢铁还高的强度，超过天然钻石的硬度;②电子的典型传导速率远大于一般半导体中的电子传导速度，半金属性，独特的载流子特性和特殊的线性光谱特征;③“光学透明”，可取代液晶材料中的稀有金属;④热导率3 080～5 150W/(m·K);⑤具有铁磁性及磁开关等潜在磁性能，通过不同方向的裁剪及化学改性，其磁性能可调控[3]。

　　为了将石墨烯固有的优异性能衍生到宏观材料中，人们制备了多种维度的功能石墨烯，包括：石墨烯纤维、石墨烯薄膜和石墨烯骨架结构等。石墨烯纤维由于具有良好的柔性、加工灵活性和更大的比表面积，在柔性超级电容器、纤维状电池、智能传感、功能织物、催化等领域均受到广泛的关注，成为被重点研究的一类功能石墨烯。

　　2 石墨烯纤维的研究概况

　　石墨烯是片状的二维纳米粒子，其中不存在类似聚合物的分子链结构，且不溶于一般的溶剂，因此制备石墨烯纤维，即要求石墨烯沿轴向紧密有序排列而形成连续的组装材料，存在不小的困难。2011年，来自浙江大学的高超课题组首先发现了氧化石墨烯液晶，在此基础上，该课题组利用液晶的预排列取向，首次制得了连续的石墨烯纤维[4]。就在同一年，该课题组的“石墨烯纤维打结图”(图2)还被Nature杂志社选入11幅年度经典图片。

　　专利申请量的变化趋势能够从一定程度上说明该技术领域的技术发展变化情况。笔者在外文数据库(VEN)和中国专利文摘数据库(CNABS)中，检索了涉及石墨烯纤维制备方法的相关专利，截至2018年，VEN数据库中共检索到相关专利1 110件，CNABS数据库中共检索到相关专利822件。近年来制备石墨烯纤维申请的年申请量趋势如图3所示。

　　由图3可知，自2011年开始，国际和国内关于石墨烯纤维制备的专利申请数量均呈稳步增长状态，且都从2014—2015年开始，呈现快速增长状态。到2017年，国际、国内的申请量已分别达到280件和225件，反映出石墨烯纤维的制造技术正处于快速发展阶段，且国际、国内研究的发展变化趋势呈现高度的一致性。

　　自石墨烯纤维被首次成功制备至今，在制造技术方面，我国申请的新增申请量占世界新增申请数量的比例一直在逐年提升，这反映出我国的石墨烯纤维制造技术已处于国际领先地位，本文拟对国内石墨烯纤维制备方法的专利技术进行梳理和介绍，以期对该技术领域的研究提供指导。

　　3 国内专利技术研究进展

　　3.1 湿法纺丝法

　　2011年12月26日，浙江大学的高超课题组率先提出发明专利申请ZL201110441254.3[4]，其中公开了利用氧化石墨烯液晶、通过湿法纺丝制备石墨烯纤维的技术。该方法借鉴传统的液晶纺丝原理，先将氧化石墨烯分散于水或极性有机溶剂中，制成1%～20%(质量分数浓度)的前驱体液晶，而后将该纺丝液溶胶转入纺丝设备，使其从毛细管喷丝头中匀速、连续地被挤出，随后注入旋转的氢氧化钠/甲醇或氯化钙/乙醇等凝固浴中，用聚四氟乙烯滚轴收集被凝固的初生纤维，经水洗、干燥和化学还原等处理步骤，最终可得到直径5～500μm、拉伸强度50～600MPa、断裂伸长率0.1～15%，导电率大于10 000S/m的连续石墨烯纤维。

　　时隔半年，来自中国科技大学的俞书宏课题组又提出了其他的石墨烯纤维湿法纺丝技术[5]。该方法首先制备氧化石墨烯分散液，与氧化石墨烯液晶不同的是，此分散液将石墨烯鳞片和硝酸盐的混合物加入强酸中预氧化、随后分别使用强氧化剂、去离子水和双氧水处理，并经离心、洗涤和透析而得到。得到这种氧化石墨烯分散液后，将其按照常规的湿法纺丝工艺挤入十六烷基三甲基溴化铵水溶液(凝固浴)中，即得到初生纤维，经氢碘酸或水合肼的还原、干燥，即得到石墨烯纤维。

　　湿法纺丝是较为经典的制备石墨烯纤维的方法。2013年7月11日，來自东华大学的李耀刚等又提出了改进的湿法纺丝工艺[6]，成功制备了具有三维交联结构的氧化石墨纤维，并通过碘化氢的作用，将其还原成多孔的石墨烯纤维。具体来说，该技术先利用氧化石墨烯与脱氧胆酸钠复合形成超分子的水凝胶，然后用注射器将上述复合水凝胶挤于无水乙醇中洗涤，即借助无水乙醇除去纤维中的脱氧胆酸钠，之后将纤维中的无水乙醇吸出，待无水乙醇蒸发完毕后，得到氧化石墨稀纤维;接下来加入氢碘酸进行还原反应，时间为2～3h，洗涤、干燥即得具有较高柔性和良好导电性的石墨烯纤维。该申请中展示的拉曼和XRD图谱证明了脱氧胆酸钠能够被有效的去除，且碘化氢可以将氧化石墨纤维高效的还原。

　　3.2 干法纺丝法

　　湿法纺丝技术中使用的氧化石墨烯和凝固浴都是水相体系，由于实际操作的过程中，水挥发速度缓慢，且水洗过程易导致纤维变形和拉伸不均匀，因此对纤维的生产效率及其结构、性能的稳定性都带来一系列不良的影响。

　　为此，高超课题组于2012年1月5日率先提出了石墨烯纤维的干纺制备方法[7]，也就是采用干法纺丝的方法制备石墨烯纤维。该方法中使用的纺丝液溶胶是氧化石墨烯溶于低沸点的极性溶剂中、经超声处理得到的，然后将此溶胶通过纺丝毛细管连续、均匀地挤出，在50～100℃的热空气中停留10～200s干燥成丝，得到氧化石墨烯纤维，再将此纤维置于还原剂中进行化学还原，即得到强度和韧性良好的石墨烯纤维。该纺丝过程不采用凝固液，不仅简化了工艺，还具有绿色环保的优点。