材料工程师论文聚噻吩纳米复合材料制备及测试方法

　　这篇材料工程师论文发表了聚噻吩纳米复合材料制备及测试方法，高分子材料是人们生活中不可缺少的一部分，例如聚噻吩纳米复合材料就是一种导电的高分子材料，论文就聚噻吩进行了探讨，给出了其合成的方法和应用，最后对聚噻吩纳米复合材料的发展进行了展望。

　　关键词：材料工程师论文,聚噻吩,纳米粒子,复合材料

　　高分子材料目前已成为人们日常生活中必不可少的一部分，起初人们认为高分子材料是不导电的具有绝缘性的材料;但是在20世纪70年代，来自日本和美国的科学家研究发现了其在一定条件下具有导电性[1–2]，由此开发了导电聚合物这样一个全新的研究领域，在科学界引发了关注。常见的导电高分子有聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺和聚苯乙炔等[3]。其中，聚噻吩(PTh)具有导电性、环境稳定性[4]等特性，而且聚噻吩的α、β位上可以连接各种基团，从而其性质具备多样性[5]。因此，聚噻吩是一种极其重要的结构型导电高分子材料，被广泛应用于金属防腐涂层、光电器件、有机太阳能电池[6]、化学传感等诸多领域，具有良好的发展前景。

　　本征态的聚噻吩分子链中存在共轭结构[7–8]，使其具有一定的导电性。但纯聚噻吩的导电性不高，为改善聚噻吩的原有性能，进一步提高其导电率，研究人员制备出一系列的聚噻吩/纳米粒子复合材料，如聚噻吩/无机物纳米复合材料、聚噻吩/有机物纳米复合材料等。纳米级无机粒子材料是当前应用前景较为广泛的高功能无机材料，由于其颗粒尺寸的细微化，比表面积急剧增加，表面分子排布、电子结构和晶体结构都发生变化，具有表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等特点。聚噻吩纳米复合材料不仅改善了聚噻吩原有的优异性能，还综合了纳米粒子的纳米效应，使复合材料的总体性能优于聚噻吩的单一性能[9]。

　　1聚噻吩

　　1.1聚噻吩的合成方法

　　聚噻吩的合成方法有化学氧化聚合法、电化学聚合法、金属催化偶联法、光电化学聚合法、固相聚合法、原位化学聚合法等。使用的合成方法不同，或者聚合反应条件不同，所制得的聚噻吩宏观形状和微观形貌会随之有所不同，其物理性质及化学性质会产生一定差异。影响聚噻吩性质的主要因素有掺杂剂种类及用量、氧化剂种类及用量、介质的选择、反应体系的理化性质(包括反应时间、反应温度、电流密度、pH值、电压)等。制备聚噻吩最常用的方法为化学氧化聚合法和电化学聚合法[6]。1.1.1化学氧化聚合法化学氧化聚合法分直接法和间接法2种方法。直接法是在一定的反应介质中加入适量浓度的氧化剂，使噻吩单体在反应中直接通过加成聚合或缩合聚合生成聚合物并且同时完成掺杂过程的一种聚合方法。常用的氧化剂为无水氯化铁。此法的特点是加工工艺较简便，但产物溶解性较差，不易生成高相对分子质量产物，不易加工成型。间接法是将噻吩单体首先合成共轭聚合物前体，然后进行消除、加成或异构化等反应，最后生成聚噻吩。这种方法的缺点是产物的电导率不高[10]。

　　噻吩是五元杂芳环结构，氧化电势高，所以制备聚噻吩条件要比制备聚吡咯苛刻。影响聚噻吩性能的因素有单体浓度、反应温度、反应时间、氧化剂种类及浓度等。韩永刚等[11]分析了单一影响因素对聚噻吩形貌及性能的影响，通过对样品进行扫描电镜(SEM)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)等一系列分析测试。研究发现，不同反应温度对聚噻吩的形貌有较大影响，40℃左右聚噻吩呈树枝状网络形貌，高于或低于40℃时聚噻吩则会聚合成层状。同时噻吩单体浓度对制得样品的颜色及聚噻吩合成的效率也有不同程度的影响。王红敏等[12]研究了不同的聚噻吩合成条件如温度、时间、浓度等对实验样品结构和导电性能的影响。

　　结果表明，不同的制备条件对噻吩环的连接方式有不同程度影响，这直接导致聚噻吩的结构分布产生差异。通过对聚噻吩进行导电性能测试，发现聚噻吩导电性能的优劣与其自身结构有很大关系，其中当聚噻吩以α–α相连接时有更高的电导率。1.1.2电化学氧化聚合法通过控制电化学氧化聚合条件(包括噻吩单体的电解液、支持电解质和溶剂、聚合电位、电流和反应温度等)，使聚合物在电极上沉积制备导电聚噻吩薄膜的方法叫做电化学氧化聚合法。这种方法的优点是产物的机械性能较好、导电率高，并且反应条件比较容易控制、实验易操作;同时这种方法也存在缺点，如制备的薄膜硬而脆，样品制作成本高、产量较低[13]，且受到电极以及各种因素的影响，很难选择最优条件。马欢等人[14]利用电化学法在三氟化硼乙醚溶液中以不锈钢片为基底合成了聚噻吩薄膜，并对其进行了SEM、FTIR、TGA(热重分析)等一系列测试和抗腐蚀性能检测。结果表明，聚噻吩薄膜形貌均匀，具有良好的热稳定性和抗腐蚀性能。

　　1.2聚噻吩的应用

　　聚噻吩具有良好的化学和电化学稳定性[15]、掺杂水平高、有可逆的掺杂和去掺杂过程、结构多样性等优异性能，应用领域相当广泛，如电极材料、电致变色元件、超级电容器、太阳能电池、光电转换器件材料、电磁屏蔽材料、人造肌肉组织等[10]。

　　2聚噻吩复合材料

　　聚噻吩是功能导电高分子，未经掺杂的纯聚噻吩电导率相对较低，为改善纯聚噻吩的导电性能，通常选择合适的掺杂剂对其掺杂，使分子链中存在可自由移动的电子。由于纳米粒子与聚噻吩的协同效应，使制备出的复合材料综合性能得到大幅度提高和改善。纳米复合材料在光学、电子学[16]等领域具有很大的商业价值和发展前景，近年来得到关注并成为研究的热点。已经有很多学者制备了聚噻吩纳米粒子复合材料，使用过的纳米材料有CdSe、MMT(蒙脱土)、TiO2[17–19]等。

　　2.1聚噻吩复合材料合成方法

　　根据所需聚噻吩纳米粒子复合材料性能的不同，制备方法主要有原位化学氧化聚合法和固相法。

　　2.1.1原位化学氧化聚合法一般情况下，纳米级聚噻吩与纳米级粒子复合时采用原位化学氧化聚合法。将制备好的纳米颗粒和噻吩单体分散溶解在特定溶剂中混合均匀，然后在一定的条件下引发单体进行化学氧化聚合，得到的产物即为纳米复合材料，这种方法叫做原位化学氧化聚合法。陈晗等人[20]用三氯化铁作氧化剂，利用原位化学氧化聚合法成功制备了LiFePO4/聚噻吩复合材料，同时对其进行了表征及测试。结果表明，当聚噻吩质量分数为9.6%时，其能在LiFePO4表面形成均一稳定的包覆层，此时的样品具有较高的电化学性能，循环性能及倍率性能也有明显改善。杨光等人[21]为达到改善和提高纳米二氧化锰充放电性能的目的，利用原位化学氧化法制备了聚噻吩/纳米二氧化锰(PTh/MnO2)复合材料，以聚噻吩掺杂量作为变量制备出一系列复合材料，并对其进行性能测试。

　　结果表明：当w(聚噻吩)为8%~10%时，二氧化锰在复合材料中分布最均匀;当w(聚噻吩)为20%时，电池平衡容量最高，可达700mA•h/g。2.1.2固相法固相法是一种制备复合物粉末的传统工艺，利用该法制备出来的粉体颗粒具有无团聚、填充性好等优点，并且该法制作成本低、工艺简单;但该法制备能耗大、效率低，且产物颗粒不够细腻、易混入杂质。因此，关于利用固相法制备聚噻吩纳米粒子复合材料的研究报道还不是很多[22]。

　　2.2聚噻吩复合材料的测试方法

　　为进一步研究与确定聚噻吩纳米粒子复合材料的特征与性能，需对实验样品进行综合测试。主要测试方法有SEM、FTIR、X射线衍射(XRD)等。

　　2.2.1SEM测试实验样品制备完成后，需要利用SEM分析其形貌结构。SEM可直接利用样品表面材料的物质性能进行微观成像，所获得的图像中二次电子像应用最广泛、分辨本领最高。SEM的试样制备方法很简单，对于导电性材料，在尺寸不超过仪器规定的情况下用导电胶将其粘贴在铜或铝制的样品座上，即可利用SEM直接观察;对于导电性差的材料或绝缘性材料，一般粘贴在样品座上之后要进行喷镀导电层处理。对于粉末状的聚噻吩纳米粒子复合材料样品，需先将导电胶或双面胶纸粘贴在样品座上，再均匀地把粉末样品撒在上面，用洗耳球吹去未粘住的粉末，再镀上一层导电膜，即可上电镜观察。阎福丰等[23]利用原位水热氧化还原法制备了二氧化锰/石墨烯/聚噻吩(MnO2/G/PTh)三元复合材料，对其进行了SEM测试。结果表明，复合材料中石墨烯表面有球状MnO2生长，大颗粒聚噻吩的缝隙中也存在球状MnO2。刘娟等人[24]制备了不同聚噻吩含量的聚噻吩/三氧化钨(PTh/WO3)纳米复合材料，利用SEM对其进行表征。SEM图像显示，纯聚噻吩纳米粒子分散性较好，形状不规则，PTh/WO3复合材料分散性也较好，但粒子直径、粒子与粒子之间的空隙与纯聚噻吩相比都发生了细微变化。

　　2.2.2FTIR测试FTIR已成为化学实验室中必不可少的分析方法，它最突出的优点是固态、液态、气态样品均可测定，测定过程不破坏样品，分析速度快，样品用量少，操作简便。FTIR测试可提供所测样品官能团的结构信息。陈杰等人[25]在聚噻吩/二氧化钛(PTh/TiO2)复合材料的水溶液合成及其对铅吸附性能的研究中，对所制备的PTh/TiO2复合材料样品进行了FTIR表征，经过一系列数值分析，证实了官能团C==C、C—H、C—S的存在，即成功合成了聚噻吩;同时检测到Ti—O—Ti振动峰，表明了样品中有TiO2存在，说明聚噻吩和二氧化钛成功复合。高峰阁等[26]研究了聚噻吩/活性炭(PTh/AC)复合材料作为超级电容器电极材料的电性能，利用FTIR表征了复合材料的化学结构。测试结果表明，当n(活性炭):n(噻吩):n(三氯化铁)=10:1:4时，该配比下的噻吩聚合过程中共轭程度最大，此时的复合材料结晶性能和导电性能较好。

　　2.2.3XRD测试XRD测试的主要作用是探索物质微观结构及结构缺陷等问题，通过衍射现象来分析晶体内部结构。敏世雄等[27]以无水FeCl3为氧化剂，在CHCl3中制备了聚噻吩敏化TiO2复合材料，利用XRD对其进行表征。测试结果表明TiO2的存在影响了聚噻吩的结晶，这有可能是由于聚噻吩与TiO2相互作用力的存在限制了聚噻吩分子链的运动和生长。

　　3聚噻吩复合材料的应用

　　目前，聚噻吩纳米复合材料在金属防腐、超级电容器、传感器、太阳能电池电极、气敏和光敏元件领域具有潜在应用。殷华茹等[28]以氯仿为溶剂、噻吩为单体、FeCl3为引发剂，利用单体氧化法制得了导电性较好的γ–Fe2O3/聚噻吩(PTP)纳米复合材料，γ–Fe2O3是磁性无机粒子，聚噻吩与γ–Fe2O3之间相互作用，优化了聚噻吩的性能，使复合材料在微波吸收、电磁屏蔽等领域有广泛应用。孙成龙等[29]对聚噻吩/氧化石墨烯复合材料进行了性能研究，制备了聚(3–己基噻吩)接枝氧化石墨烯(P3HT–g–GO)复合材料。由于氧化石墨烯具有良好的光学透明性、优异的热电导率，所以P3HT–g–GO复合材料在光电领域得到广泛研究与应用。

　　4结束语

　　近年来，虽然对聚噻吩及其纳米粒子复合材料已有较为深入的研究，但仍存在一些问题：制备复合材料的方法基本都采用原位化学氧化聚合法，制备方法单一，缺乏创新;另外，对于复合材料导电机理的研究仍不成熟，理论与实际应用还有很大差距。随着科学技术的发展，相信在未来的研究中，这些问题都会被一一解决，聚噻吩及其纳米粒子复合材料将在实际生产中得以广泛应用。

　　作者：董瑶瑶 宋慧 王清 田晓菡 李廷希 单位：山东科技大学材料科学与工程学院

　　推荐阅读：《建筑装饰材料世界》是由北京市建筑材料科学研究院主办的期刊。