基于金属氧化物的两步法太阳能热化学循环制备燃料研究现状与展望

　　摘 要：基于金属氧化物的两步法太阳能热化学循环可以生产清洁的燃料，具有理论效率高、二氧化碳零排放等优点，有望成为实现碳中和的有效途径，但存在太阳能到化学能能源转化效率不高的问题。从材料基对、反应器设计、多能互补系统优化等方面入手，着重分析了影响太阳能到化学能能源转化效率的因素。总结了材料基对研究的发展历程，指出了密度泛函方法和机器学习方法在材料基对筛选方面的重要作用。结合材料特性，分析了泡沫陶瓷/蜂窝结构反应器、粒子反应器和膜反应器的适用范围及优缺点，指出更优的孔隙率和合适的粒子半径可以加快材料基对的升温速率，并且可以有效减少热损失;同时，大规模可连续式设计可以实现对太阳能的高效利用。系统优化方面，综合分析了数字孪生等新技术在多能互补系统发挥的作用。最后，对高温太阳能热化学循环制备燃料技术未来的发展提出了建议。

　　关键词：碳中和;太阳能;热化学;太阳能制氢;能源转化效率;材料基对;反应器;数字孪生;多能互补系统

　　马天增; 付铭凯; 任婷; 李鑫， 华电技术 发表时间：2021-11-15

　　0 引言

　　随着社会经济的飞速发展，能源枯竭和环境污染问题日益突出。实现碳达峰、碳中和是一场广泛而深刻的经济社会系统性变革，事关中华民族永续发展和构建人类命运共同体。清洁能源的合理利用可以有效缓解资源和环境压力，同时可以大幅减少碳排放，助力“双碳”目标早日实现。太阳能以其清洁、储量巨大、成本低、无地域限制和能源质量高等众多优点成为可再生能源利用的首选。然而，太阳能资源的间歇性对实际应用仍是一种挑战。将太阳能转化成液体或气体燃料储存起来，更容易实现对太阳能的利用和运输。利用太阳能制备燃料的途径很多，包括热化学、电解、光电解和光化学[1-2]。本文以利用太阳能制氢为例，分别对比不同制氢技术的整体效率。

　　光电解和光化学方法下H2和O2不易分离，同时理论上整体效率不高[3-5]。相比而言，30%的整体能源转化效率对电解方式而言已很难达到，其中太阳能到电能的转化分为 2 种途径：一种是利用光伏的方式，另外一种是利用光热发电的方式。对于光伏发电而言，太阳能到电能的转化效率小于 20%，而电解效率小于 80%，因此该种途径的整体效率低于 16%[5]。当用于电解的电能来自太阳能光热发电时，太阳能吸收效率可以达到 70%，而从流体到电能的转化效率为30%∼60%，因此该方式整体效率为 16%∼32%[5]。高温太阳能热化学方法理论效率高、可以利用整个太阳光光谱的特点吸引了大量研究人员[6-7]。高温太阳能热化学方法理论整体效率可以达到 45%[8-9]，尽管现如今试验效率还比较低，但 Siegel 等[10]认为效率达到 20% 即可满足商业化要求;同时，Nicodemus 等[11]认为，尽管目前高温太阳能热化学方法制备燃料成本比光伏电解成本高，但在政策支持下，到 2039 年，2 种方法的成本有望持平，随后，使用高温太阳能热化学方法制备燃料将比光伏电解方法更便宜。

　　太阳能直接热解 H2O/CO2产生 H2/CO 和 O2是比较简单的一步热化学方法，文献[12]进行了大量的理论和试验研究。温度升高到 4 300 K以上时，H2O 分解反应的吉布斯自由能为 0;温度升至 3 270 K 时，CO2分解反应的吉布斯自由能为 0。此外，为了避免高温下 H2/CO 与 O2重新结合，需要将混合气体迅速进行冷却分离，造成很大的不可逆损失;同时，直接分解过程中的温度过高，因此实际应用的前景并不乐观。基于金属氧化物的两步太阳能热化学循环于 1977 年被首次提出，其中使用了 Fe3O4/FeO 氧化还原对[13]。由于两步太阳能热化学循环不需要极高的温度，也不需要消耗额外的化石能源，因此被视为太阳能利用前景较好的技术手段[14-15]。金属氧化物首先在太阳能的加热作用下升温发生还原反应，反应后的金属氧化物在低温氧化步中与 H2O/CO2反应生成H2/CO[16-17]。金属氧化物主要包括挥发性化学计量(如 ZnO/Zn，SnO2/SnO)、非挥发性化学计量(如Fe3O4/FeO)和非挥发性非化学计量(如 CeO2，LaMnO3 )材料[18-20]。挥发性金属氧化物的太阳能-燃料能量转化效率ηsolar-to-fuel受到相产物快速冷却技术的限制[21]，有研究人员采用在还原步通入 CH4 进行化学链重整等方法来降低还原步的温度[7，22-23]。非挥发性化学计量金属氧化物有很强的氧交换能力，不同的是，CeO2和钙钛矿等非挥发性金属氧化物的非化学计量反应具有良好的热稳定性和优异的动力学性能，因此逐渐成为研究的热点[24-25]。

　　基于金属氧化物的两步太阳能热化学循环主要发生在反应器内部，因此，设计合理的太阳能热化学反应器对于效率的提升至关重要。根据太阳光是否与金属氧化物接触，反应器可以分为直接式和间接式 2 种。直接式反应器具有理论效率高、升温迅速等优点;间接式反应器不需要玻璃窗口，不必担心玻璃密封和玻璃污染等问题，因此设计相对简单，但具有理论效率低等缺点。根据金属氧化物形貌大概可以把太阳能热化学反应器分为粒子反应器、泡沫陶瓷反应器和膜反应器 3 种类型。反应器类型的选择需要综合考虑材料的热力学性能、动力学性能以及反应温度等因素。

　　为提升基于金属氧化物的两步太阳能热化学循环效率，除了可以从材料和反应器设计入手，还可以从系统角度进行优化。将传统能源与各种可再生能源耦合互补，将信息与能源物理系统高度融合，形成高比例可再生能源的综合能源系统，有效促进可再生能源规模化接入和高效利用，缓解能源危机，减少污染物排放，助力实现碳达峰和碳中和。

　　本文基于金属氧化物的两步太阳能热化学循环的发展历程，综合分析了影响太阳能向燃料化学能转化效率ηsolar-to-fuel的因素。分别从材料基对、反应器设计、多能互补系统3个方面入手，分析基于金属氧化物的两步太阳能热化学循环存在的问题以及发展趋势，以期为未来的发展提供参考。

　　1 基于金属氧化物的高温太阳能热化学循环材料基对

　　在基于金属氧化物的太阳能热化学循环体系中，不同材料基对的制燃料活性不同，进而影响太阳能反应器的设计和能源转化效率，因此材料基对筛选对太阳能热化学发展十分重要。随着试验技术和理论方法的发展，反应材料基对的研究取得了显著的进展，研究对象已逐步从热稳定性差的 SnO2，Fe3O4等化学计量材料扩展到晶体结构稳定的非化学计量材料[26-27]。

　　Nakamura[13]于 1977 年首次报道将金属氧化物用于热化学。2006 年，法国国家科学研究中心(CNRS-PROMES)的 Abanades 等[28]对 CeO2-δ两步热化学水解制氢进行了开拓性的研究，之后，CeO2-δ由于快速的产氢速率和良好的抗烧结性能得到了各国科学家的高度关注。加州理工学院的Chueh等[29]利用太阳能反应器做了千克级CeO2-δ热化学产H2和 CO 试验，产氢产氧速率在 500 个循环内基本稳定，但 最 高 能 源 转 化 效 率 ηsolar-to-fuel 仅 为 0. 7%∼0. 8%。 2017 年，苏黎世联邦理工大学 Steinfeld 研究组的 Marxer 等[30]将 CeO2-δ做成网状多孔结构，以提高体积辐射吸收率，增强热质传递，在 4 kW 太阳能反应器 内 可 进 行 500 个 循 环 的 CO2 分 解 制 CO 反 应 。 CeO2-δ的主要问题是温度低于 1 500 ℃时释放的氧空位极少，限制燃料的产量上限。在还原步引入甲烷可以降低反应温度并增大氧气释放量[31]，但会导致副产物及分离的问题。对CeO2-δ进行掺杂改性是改善其热化学性能的有效途径，中国科学院大连化学物理研究所的李灿院士团队[32-34]在这方面做了很多工作。目前研究的掺杂元素包括碱金属与碱土金属(Li，Mg，Ca，Sr)，过渡金属(Sc，Ti，Mn，Fe，Ni， Cu，Nb，Zr，Y，Cr，Hf，Ta)以及镧系金属(La，Pr，Sm， Eu，Gd，Dy)，其中 Zr 掺杂 CeO2-δ的表现较突出[16]。 2019年，卡塔尔大学的 Bhosale等[35]对 CeO2-δ热化学产燃料近10年的发展历程进行了总结，将以往研究分为 6类：优化掺杂元素及 CeO2-δ基底、提高 Zr掺杂 CeO2-δ氧化还原性能、优化 CeO2-δ合成方法、等温循环及甲烷热还原、设计反应器改善传热传质、热力学平衡和效率分析。总体来看，以上研究降低了还原温度或提高了循环稳定性，增加了 H2和 CO 的产量，但存在降低反应速率等问题，ηsolar-to-fuel仍未超过 5. 25%。

　　2013年，苏黎世联邦理工大学的Scheffe等[36]通过热重试验发现 La0. 65Sr0. 35MnO3-δ在 1 500 ℃下的还原程度近乎CeO2-δ的2倍，揭示了此类材料更高的氧空位调节能力和产氢上限。同年，美国桑迪亚国家实 验 室 的 McDaniel 研 究 组 在 反 应 器 中 研 究 了 La1-xSrxMn1-yAlyO3- (δ LSMA)太阳能热化学水解产氢，观测到 LSMA 的产氢量相较 CeO2 提升了 9 倍且展现出良好的循环稳定性。自此，越来越多来的研究组开始关注结构调变性强、热稳定性好且氧化还原性更优的 ABO3型钙钛矿。Abanades 研究组[37-38]对 La1-xAxMnO3-(δ A = Ca，Sr)两步热化学分解 CO2进行了深入研究，发现 Mn位是氧化还原位点，这种活性位点的角色不受 A 位 Ba，Ca，Y 和 Mn 位 Al，Mg 掺杂的影响。印度科学研究院的 Rao研究组[39-41]则对镧锰钙钛矿同主族掺杂剂进行了详细的对比，通过研究 La0. 5A0. 5MnO3-δ(A=Ca，Sr)和 La0. 5Sr0. 5Mn1-xBxO3-δ (B =Al，Ga，Sc)，发现 Ca 比 Sr 更能促进还原反应。加 州 理 工 学 院 的 Haile 研 究 组[42]通 过 质 谱 研 究La1-xSrxMnO3-δ在红外聚焦炉内的水解产氢动力学，发现体相质子扩散机制无法解释其缓慢的产氢特征，推断界面水解反应才是整个热水解产氢的速控步。之后，本课题组[43]揭示了这种氧空位驱动镧锰钙钛矿界面水解产氢的详细机理，合理解释了相关试验现象。国内方面，中国科学院合肥固体物理研究所赵惠军组[44-46]在太阳能热化学制氢方面也做过一些工作，新合成的 La0. 6Ca0. 4Mn0. 6Al0. 4O3-δ在两步法热化学循环测试中取得了 429 µmol/g 的产氢表现，比同等条件下CeO2-δ的产氢量高出8倍[45]。此外，他们还探索了钴基钙钛矿LaxCa1-xCoO3-δ两步热化学产氢的特性。2018 年，CNRS-PROMES 的 Haeussler 等[47]对此前热化学循环的钙钛矿进行了总结，主要分为Mn，Co，Fe基3类钙钛矿，其中Mn基研究最多，而Fe基最少，Co或Fe基钙钛矿虽然还原温度更低，释氧量更大，但存在高温易分解[48]或循环稳定性差[49]的问题。仅从单循环的单位质量产燃料表现看，Y0. 5Ca0. 5MnO3-δ最高，其在还原温度为 1 400 ℃和氧化温度为1 100 ℃的条件下的产量为671 µmol/g。然而，单位质量的产H2或CO的评价标准并不全面，科罗拉多矿业大学 O′Hayre 研究组的 Barcellos 等[50]注意到，相对于 CeO2而言，大多数钙钛矿热化学水解驱动力不足，提高产量的同时降低了水氢转化率。为此，他们结合CeO2水解产氢快和锰基钙钛矿易还原的优势，研发了BaCe0. 25Mn0. 75O3-δ，不仅产氢表现优于 CeO2，水氢转化率还高达 285∶1。沿着 Ce， Mn 混 合 的 思 路 ，Barcellos 等[51]预 测 并 制 备 了 CexSr2−xMnO4层状钙钛矿，产氢量可达247 µmol/g。

　　2018 年以后，日本新潟大学的 Gokon 等[52]利用红外炉-色谱联用平台研究了 La0. 7Sr0. 3Mn1-z Crz O3-δ的产氢产氧活性，发现 Cr 掺杂基本不影响产氧活性，但可以提高水解步的产氢量，z为 0. 1及 0. 2时的综合表现最优。此外，苏黎世联邦理工大学的Carrillo 等[53]的研究表明，Cr掺杂利于提高La0. 6Sr0. 4MnO3-δ高温分解CO2的驱动力和速率，La0. 6Sr0. 4Cr0. 85Mn0. 15O3在 1 400 ℃等温循环下产 CO 的速率比 CeO2-δ快 2 倍。 2019年，李灿团队的陈真盘等[54]将材料基对聚焦到 Sr，Co 掺杂的 LaGaO3-δ材料上。其中 LaGa0. 4Co0. 6O3-δ 单位质量产氢量为 478 µmol/g，是 CeO2 基准材料(32 µmol/g)的15倍，进一步的X射线光电子能谱分析表明，该材料水解的活性位点在Co位而非Ga位。 2020 年，本课题组[55-56]研究并揭示了氧空位参与的镧钴钙钛矿两步热化学分解 CO2的反应机理，制备了 LaCo1-xZrxO3-δ样品，考察了其在高温热重平台上的热化学产 CO 表现。研究结果表明，Zr 掺杂减弱了氧释放能力，却提高了 CO的产量，改善了循环的稳 定 性 。 掺 杂 Zr 对 CO 产 量 有 较 明 显 的 影 响 ， LaCo0. 7Zr0. 3O3-δ产 CO 表现最为出色，单位质量产 CO 量为 1 066. 6 µmol/g，高于以往的文献报道。2021 年，Haile 组的 Qian 等[57-58]报道了 CaTi0. 5Mn0. 5O3-δ新材料两步热化学水解制氢的反应，此类材料具有较大的还原熵变且氧化还原中心仍是 Mn。该材料不仅可以保持立方晶型结构，还使掺杂材料取得了出色的产氢效果，单位质量的产氢速率可达(10±0. 2) mL/min。2021 年，苏黎世大学 Patzke 研究组的 Naik 等[59]利用热重和红外炉反应器研究了 Ce 掺杂的镧锶锰钙钛矿热化学多循环产CO，尽管还原再氧化过程中存在相变，但该新材料在 100 个热化学循环中 CO2 ∶CO的转化率可达706∶1，比不掺Ce的镧锰锶钙钛矿高 1 倍。CeO2具有良好的动力学表现，钙钛矿所需要的还原温度低，不同反应材料在热化学循环过程中的H2/CO产量见表1。

　　利用试验的方法对钙钛矿材料基对进行搜索主要基于经验积累和循环试错，效率不高，因此钙钛矿的高通量理论研究逐渐受到国际社会的关注。美国西北大学 Wolverton 组的 Emery 等[60]利用密度泛函(Density Functional Theory，DFT)方法计算了 5 329 种 ABO3-δ的晶体形成能、氧空缺形成能(Evac)等信息，预测了 395 种热力学性能稳定的新型钙钛矿;此外，他们还基于热力学稳定性和氧空位形成能，预测了 383 种具有太阳能热化学制氢潜质的新材料。本课题组[61]基于 Wolverton 组的 Evac数据库，发展了针对纯净及掺杂钙钛矿的智能筛选系统。该系统基于随机森林模型，具有全新的特征子，对外仅保留化学分子式，用户通过输入分子式就能快速判定钙钛矿的太阳能热化学产氢的可行性。康涅狄格大学的 Krishnan 等[62]采用 DFT 和内核岭回归的机器学习方法研究了镧锰钙钛矿分解能和 Evac 的变化规律，预测4种新掺杂剂K，Rb，Cs，In 有助于提高母体的稳定性和还原性。除了 Evac，热力学焓、熵对热化学制氢活性也很重要。普林斯顿大学的 Gautam等[63]应用DFT并结合新近开发的强约束-适当 规 范(Strongly Constrained and Appropriately Normed，SCAN)泛函，对三元钙钛矿 Ca0. 5Ce0. 5MO3-δ (M = Sc，Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni)的还原熵进行了研究，发现Ca0. 5Ce0. 5MnO3-δ可在Ce和Mn位同时发生还原反应，导致还原熵比CeO2-δ还高，产氢上限也更高，是一个十分有前景的热化学新材料。德国航空航天中心的 Vieten 等[64]基于 DFT 方法和热力学试验数据发展了钙钛矿焓、熵的理论预测模型，可模拟 240 种四元钙钛矿 A′xA″1-xMyM1-yO3-δ在不同温度、氧偏压下的平衡组成，还能评估它们在热化学循环中的能量转化表现。钙钛矿热化学制氢的理论研究方兴未艾，基于DFT 和机器学习方法的高通量探索发挥了越来越大的作用[65-66]。

　　2 高温太阳能热化学反应器

　　根据金属氧化物形貌大概可以将高温太阳能热化学反应器分为泡沫陶瓷/蜂窝结构反应器、粒子反应器和膜反应器。

　　2. 1 泡沫陶瓷/蜂窝结构反应器

　　和实心块状金属氧化物材料相比，将金属氧化物做成泡沫陶瓷/蜂窝结构更方便反应过程中气体的流动，更有利于固体的吸热，同时节约了反应时间。2005 年，Agrafiotis 等[67]首次把 SiC 蜂窝状陶瓷放置在太阳能反应器中(如图 1 所示)，并在其表面涂覆不同的金属氧化物，反应器中的峰值温度达到 1 300 ℃，水的转化率达80%。蜂窝状陶瓷结构具有太阳能吸收效果好、气固接触面积大、压降低、质量输运效果良好等优点。

　　然而，该种结构存在受热不均匀、加热腔体后部的金属氧化物需要更长时间等不足。因此，有研究人员想到把金属氧化物直接做成多孔结构，如蜂窝状或泡沫结构，代替在骨架上涂一层金属氧化物的做法。2010 年，Chueh 等[29]首次把网格状多孔陶瓷泡沫结构的CeO2应用到太阳能热化学反应器中，并且成功完成了 500 次稳定的热化学循环，如图 2 所示。

　　2015年，苏黎世联邦理工大学研究机构的科研人员设计了图3所示的圆柱形反应器并分析了影响效率的因素[68]。分析结果表明：再辐射损失占总输入功率的 48%;同时，反应器内部存在受热不均、部分CeO2升华等问题。针对这些问题，该研究机构的科研人员设计了如图4所示的锥形反应器。与圆柱形状反应器相比，锥形反应器可以极大地降低热辐射损失和热传导损失，反应器内部的温度也更加均匀。

　　2017 年，Marxer 等[30]将具有网状多孔结构的氧化铈直接暴露在 4 kW 直接式反应器中(如图 5 所示)，实测ηsolar-to-fuel为 5. 25%。分析表明：62. 8%的能量用来弥补还原步和氧化步之间温差引起的热量损失;适当的热回收可以极大提高 ηsolar-to-fuel，仅回收还原步和氧化步之间温差所产生热量的一半， ηsolar-to-fuel就可超过20%[69-70] 。

　　多孔泡沫陶瓷结构的金属氧化物具有表面积更大、渗透性更好等优点，逐渐替代块状材料和蜂窝状支架表面涂覆金属氧化物的材料。然而，泡沫陶瓷或蜂窝结构设计的反应器大多采用还原和氧化反应均发生在一个腔体的方法，难以实现对太阳能的连续利用。德国航空航天中心(DLR)设计了一种可以实现 3 个反应器同时运行的策略，总功率为 750 kW，如图6所示[71]。

　　2020 年，Haeussler 等[72]采用将钙钛矿涂覆在CeO2泡沫陶瓷表面的方法，显著提升了还原步的氧气释放速率和氧化步的燃料产量，但该方法会对峰值燃料生成速率产生不利影响。

　　多孔泡沫陶瓷结构反应器已取代蜂窝陶瓷结构反应器，吸热面积更大、产氧速率更高的新型孔泡沫陶瓷结构的反应器可更好地提升热化学反应的效率;同时，更大规模和可连续运行的反应器也逐渐成为研究的热点。

　　2. 2 粒子反应器

　　泡沫陶瓷/蜂窝结构金属氧化物的吸热比化学反应需要的时间长，而材料暴露在强光辐照条件下的时间越长，再辐射损失越大。如果减少太阳辐照时间，可能会导致部分材料不能均匀加热，从而影响H2或CO的产量。

　　粒子反应器具有更易实现热回收、更易实现连续运行的特点。粒子反应器分为回转窑反应器、重力下落式反应器、气溶胶反应器及流化床反应器等。美国桑迪亚国家试验室(SNL)率先提出用固体颗粒作为聚光太阳能系统的吸热介质[73]，使用鹅卵石和沙子为热固体载体进行测试并取得了成功。小颗粒直接参与辐射和对流传热使更高的温度在理论上成为可能[74]。将粒子形态的金属氧化物加入到高温太阳能热化学反应器中参与吸热和化学反应，粒子在反应器中的不同分布将对其效率产生影响。

　　选择哪种类型的粒子太阳能反应器可能从根本上取决于应用类型：固定床较适合太阳能催化反应，而流化床具有良好的传热性能。Steinfeld 等[75]于 1998 年设计了一种新型 5 kW 太阳能涡流反应器，如图 7 所示。其中 ZnO 颗粒通过切向入口连续注入腔体，反应物的涡流从反应器的后部进到前部，反应温度超过1 600 K，从 ZnO到 Zn的化学转化率达 90%。然而 Zn 蒸汽会扩散到反应器前部并在玻璃上凝结，降低了玻璃的透光度。尽管玻璃的存在可以使反应光直接照射到反应物上，但为了防止玻璃污染，附近需要持续通入保护气体，该部分气体的分离和再循环需要诸多能量，因此，反应器整体能量效率将会降低。

　　2012 年，Koepf 等[76]设计了一个光线垂直入射的反应器，如图8所示。反应器采用倒锥形反应腔，反应物粉末沿着反应面不断下降，在反应腔内暴露于高度集中的阳光下进行高温热化学反应，反应器顶部配有料斗组件和水冷窗。反应面由3层多孔陶瓷绝缘体支撑，形成倾斜 40°的倒锥体，ZnO 粉末单独加入每个瓷砖表面并通过振动形成移动床反应层。该反应器在太阳能模拟器上运行，初步证实了其稳定性，反应表面检测到的温度达 1 100∼1 900 K。垂直式的设计消除了污染玻璃的风险，同时其倾斜面也减缓了颗粒的下落速度，延长了颗粒加热时间。

　　2014 年，Jonathan 等[77]基于 CeO2颗粒设计了一种气溶胶式反应器，如图 9 所示。颗粒的流动和通入的 Ar 形成逆流，反应物在少于 1 s 的时间内快速完成升温和还原反应。该设计能够将还原步和氧化步在空间和时间上分开，但当流速达 100 mg/s 以上时，其加热和质量输运效果受到限制。2016 年， Welte 等[78]的试验表明，在停留时间少于 1 s 的条件下，反应程度可达 53%，反应温度可达 1 919 K。反应过程中，新加入的平均直径为 2. 44 µm 的金属氧化物先生成平均直径为1 000 µm的大团聚体，然后烧结成稳定的平均直径为 150 µm 的大颗粒。气溶胶反应器利用微米级的反应物进行反应，极大提高了升温速率和化学反应速率，但升温后小粒径的金属氧化物会形成更大的团聚体，降低后续循环反应的效果。

　　2016年，Brkic等[79]利用太阳能热化学降落管式反应器研究了不同真空度对颗粒降落停留时间的影响，试验表明，较低的真空度将导致更短的颗粒停留时间。2016 年，Koepf 等[80]利用 Zn/ZnO 材料基对成功实现了中试规模的反应器设计和试验。试验结果表明，在 54 个不同的试验中，太阳能到化学能的最大转化效率为 3%，其中大量通入用来分离反应产物的 Ar 气极大限制了太阳能到化学能的转换效率。然而，该中试规模的试验代表了太阳能热化学技术工业化转换的巨大进步。

　　2019 年，Hoskins 等[81]利用铁尖晶石在流化床反应器中完成了等温连续的太阳能热化学制 H2试验，如图10所示。流化床反应器能够使颗粒和气体更好地接触，增强气体和颗粒的换热和传质效果，其中金属氧化物的平均直径为402 µm。在8 h的测试中产生了5. 3 L的 H2，平均产 H2量为 597 µmol/g。氧化和还原时间相同，在 2 个循环中产 H2量为 547 µmol/g。

　　2020年，Richter等[82]提出设计一种颗粒混合式反应器，如图 11所示：第 1步，在太阳能吸收器中吸热颗粒吸收太阳辐射;第2步，将吸热颗粒和金属氧化物颗粒混合;第 3 步，发生传热、化学反应并移除氧气;第 4 步，机械分离吸热颗粒和金属氧化物颗粒。文中指出，采用抽真空的方式优于采用惰性气体吹扫的方式，因为通入的惰性气体需加热。

　　2020 年，Tregambi 等[83]设计了一种自热式流化床反应器，如图12所示。金属氧化物以颗粒形式接受太阳光的照射，固体金属氧化物颗粒形成喷泉流，在反应器内部进行高效的逆流换热，热转换系数为400∼700 W/(m2 ·K)。反应器的吸热效果良好，在没有进行特殊优化的情况下，反应器的最大热效率接近70%。

　　2021 年，Wang 等[84]利用铁锰氧化物颗粒预先填充在间接式反应器内部的方式测得太阳能到化学能的最大转换效率达9. 3%，如图13所示。Fe67 颗粒填充在不参与化学反应的 Al2O3颗粒上方，反应器腔体吸收率在 1 200 K 时可达 80%，反应管大约可以吸收总辐射的40%。

　　粒子反应器具有升温和反应迅速等优点，但实际试验中发现金属氧化物小颗粒存在团聚等现象。粒子吸热器可以更加灵活地实现热回收，自热式反应器为效率的提升提供了良好的思路。粒子反应器在太阳能到化学能转化效率的提升方面具有巨大的潜力，但其设计仍需优化。

　　2. 3 膜反应器

　　CO2或 H2O 为原料，把太阳能转化成燃料的能量储存起来，整个反应的方程式如下 CO2 = CO + 1 2 O2 ， (1) H2O = H2 + 1 2 O2 。 (2)以上反应都是吸热反应，升温和降低氧分压对反应都是有利的。利用两步法制备 CO 或 H2，在反应过程中生成的氧气通过吹扫或抽真空的方式移除，但会消耗巨大的能量。利用膜反应器可以在连续和等温的条件下制备燃料，同时可以消除两步法中温差所带来的影响。1977年，Fletcher等[85-86]利用扩散膜成功实现了水分解制备H2和O2。分析表明，温度升高到3 000 K可以取得更好的效果，但这对反应器材料和设计都提出了巨大的挑战。2016 年， Zhu等[87]从热力学的角度分析了太阳能到化学能的转换效率。结果表明，在温度为 1 800 K、氧分压小于10-6 MPa的条件下，效率可以超过10%。现如今，大多数关于膜反应器的研究都是利用 CH4，CO等还原性气体带走反应产生的氧气[88-89]，但这种方式并不能实现式(1)和式(2)中 CO2或 H2O 的纯净分解。值得庆幸的是，1998 年，Kogan 等[90]以太阳能为动力，利用膜反应器对H2O进行了纯净热解，但烧结导致的膜表面气孔对反应器的影响是致命的。目前，大多数研究针对的是氧质子传输膜，因为氧质子传输膜材料更容易获得且已较多地应用在空气分离和固体氧化物燃料电池上面[91-92]，但针对透氢膜的研究还相对较少。1981 年，Noring 等[86]提出一种利用氧质子传输膜和透氢膜的反应器，该方法可以极大提升水分解的驱动力和理论燃料产量。2017年， Tou等[93]利用新型的CeO2氧质子传输膜试验证实了在1 600 ℃等温条件下可实现CO2连续分解(如图14 所示)，消除了两步法热化学循环中还原步和氧化步之间温差所带来的影响;同时，利用混合氧质子和电子CeO2传输膜可以分离所产生的CO和O2。

　　2019 年，Tou 等[94]利用新型的混合氧质子和电子CeO2传输膜试验证实了可在1 600 ℃等温条件下实现 CO2和 H2O 的共同分解(如图 15 所示)。然而，由于最适宜 CO2和 H2O 分解所需的条件不同，因此对反应条件也提出了更高的要求;同时，该反应所对应的热力学特性也极大地限制了效率的提升。

　　Bulfin 等[95]的分析表明，逆流式的设计更有利于反应程度和转换效率的提升。2021年，Haeussler 等[96]的 研 究 证 明 ，采 取 在 氧 化 铈 膜 内 侧 涂 覆 La0. 5Sr0. 5Mn0. 9Mg0. 1O3、在膜外侧涂覆 Ca0. 5Sr0. 5MnO3的方法可增强氧离子的转移。试验结果表明，这种方法可以显著提升CO的产量(大于0. 13 µmol/s)。膜反应器具有等温、连续等优点，但其效率的提升受质子传输和热力学的制约，因此，找到新型的膜材料、设计氧质子传输膜和透氢膜混合利用的反应器成为研究的热点。

　　3 基于太阳能热化学制备燃料的多能互补系统

　　3. 1 能源系统集成

　　太阳能热化学循环的高温特性决定了系统有可能实现高效率，而基于太阳能热化学循环的多能互补系统的研究现在还不多，含高比例可再生能源的多能互补系统的研究可为此提供参考。

　　20 世纪 80 年代初，吴仲华院士提出了“温度对口、梯级利用”理论，对能源系统能质转化效率的提高具有重要意义。目前，为了缓解能源危机和环境污染问题，将太阳能、化石燃料、生物质能、地热、风能和海洋能等集成，通过匹配不同品质的能源，构成多联产系统，满足人类对多种能源的需求[97]。文献[98]整合了中低温太阳能热化学、固体氧化物燃料电池和余热利用，建立了满足冷、热、电负荷的分布式能源系统，并从热力学、能源和㶲的角度进行了分析。计算结果显示，太阳能到氢气和太阳能到电力的净效率分别为66. 26%，40. 93%，系统的㶲和总能量效率分别为 59. 76%，80. 74%。文献[99]提出了一个热电联产系统，包括气体循环、吸收式制冷机、热回收蒸汽发生器和铜-氯热化学循环，用于发电、制冷和制氢。基于能量、㶲、经济分析，得出系统能量效率和系统㶲效率分别为43%，44%，燃气和铜-氯化物联合循环的投资回收期约为 3. 1 a，整个系统为2. 4 a。文献[100]开发了冷却、加热、太阳能驱动甲醇生成燃料和发电的能源系统，实现了能量的梯级利用。将该系统部署到一个购物中心的建筑中，年能量转化效率和太阳能转化效率分别为 53. 60%和23. 02%。与参考的太阳能辅助冷热电三联供系统相比，文献提出的冷热电三联供系统的年甲醇消耗量减少到 874. 31 t，燃料节约率为 4. 56%，二氧化碳排放量减少，系统的生命周期成本节约率为2. 84%。文献[101]利用EnergyPLAN和Python计算了高比例可再生能源系统的年总成本与灵活性指数、发电设备、存储传输设备的关系，研究结果提出一种从能源系统的发电、供热以及能耗方面进行脱碳的方法。2019年年底，甘肃省酒泉市建成风光水火核多能互补、源网氢储为一体的示范基地，该项目将改善当地弃风弃光问题，同时可增加可再生能源的利用率[102]。文献[103]研究了意大利那不勒斯市一个抛物面槽式太阳能集热器与固体氧化物燃料电池耦合的多联产系统，为一座建筑提供电力、制冷、供暖和热水需求。文献[104]动态模拟了 2 个太阳能多联产系统，为 2 个地中海小岛提供热能、冷能、电力和淡化水，获得了较低的二氧化碳排放、最佳的经济指标和满意的运营效益。文献[105]建立了包含冷热储罐的太阳能多联产系统，满足用户电、热、冷、氢气以及干燥木屑的需求，计算结果表明，多联产系统的能源利用效率和㶲效率高于单一系统。文献[106]提出了建立太阳能、风能、地热能、生物质能、天然气、核能耦合的多能互补系统，以提高电网灵活性，缓解可再生能源的间歇性问题以及对核能安全性的担忧。文献[107]提出建立结合太阳能发电、核电、高温电解水制氢、燃料电池的综合能源系统，有望实现高效和廉价的氢气储存和运输，并产生可持续能源。

　　根据上述研究可以发现，基于能源梯级利用理论，整合太阳能与风能、生物质能、氢能等建立多能互补能源系统，可有效提高能源利用率，同时减少碳排放。然而，可再生能源出力具有间歇性和不确定性，在满足用户用能需求的同时，系统的稳定运行和控制仍具挑战[108]。

　　3. 2 多能互补系统的运行与控制

　　多能互补系统设计、运行和控制的优化模型一般分为设计模型和调度模型。含可再生能源的多能互补系统结构和运行复杂、运行成本高，难以通过试验验证，需要发展高性能、高精度的全流程动态仿真方法以及人工智能和优化技术结合的方法，获得系统的最佳运行特性。

　　3. 2. 1 评价指标

　　多能互补能源系统评价标准有技术、经济、能源转化效率和环境指标等。有些研究同时考虑了多个相互冲突的目标，以获得最佳的能源结构和运行策略。文献[109]从经济、环境和社会评价角度计算了包含光伏、柴油发电机、蓄电池的最佳能源系统，以满足沙特阿拉伯国家环保城市的多种能源需求。文献[110]构建了太阳能驱动二氧化铈制备燃料、冷、热、电集成的分布式能源系统，从能源利用效率、二氧化碳排放以及能源成本方面研究了系统最佳运行策略。与传统能源系统相比，多能互补系统冬天和夏天的二氧化碳排放量分别减少了 13. 79%，3. 77%，能 源 成 本 分 别 降 低 了 0. 29%， 6. 33%。

　　3. 2. 2 不确定性分析

　　在实际应用中，测量信息不准确，太阳能发电、太阳能制备燃料和风力发电出力的间歇性和不确定性以及能源价格的波动给平衡用户的供求带来困难，使得系统的控制、运行和规划更加复杂，因此，将不确定性纳入系统模型对分析系统运行特性和做出决策至关重要[111]。根据研究目标和模型类型，综合能源系统模型的不确定性问题主要包括：(1)不确定性和敏感性分析;(2)不确定性优化。

　　(1)不确定性和敏感性分析。不确定性分析通过评估不确定性参数对输出变化的影响，识别输出模式，获得计算概率分布等。灵敏度分析的目的是识别对能源系统输出特性影响最大的不确定参数。文献[112]研究了不确定的燃料和设备价格对多联产微电网系统经济性能的影响。文献[113]介绍了越南北部农场包含沼气发电、光伏、电池和电网等的分布式能源系统，考虑了可再生能源的不确定性和预测误差，分析了生命周期成本对电价的敏感性，获得了能源中心最低总成本。文献[114]研究了不确定参数对含可再生能源的电力系统灵活性的影响。

　　(2)考虑不确定性的优化方法主要有随机规划、鲁棒优化和分布式鲁棒优化[115]。随机规划需要已知不确定参数的概率分布，但实际应用中很难准确获得不确定参数的概率分布。鲁棒优化无需不确定参数的概率分布，仅使用不确定性集(如区间、多面体和椭球面不确定性集)来描述不确定参数。鲁棒优化方法是在极端场景下优化系统，保证运行方案在整个不确定性集合中是可行的，因此获得的解过于保守。

　　文献[116]建立了包括热化学铜氯循环制氢气、地热系统、发电设备、多效蒸馏脱盐装置、带热能储存的抛物线槽式集热太阳能系统和热泵的综合能源系统，产生氢气、热能、电能和淡水。研究了不同参数对整个系统以及各子系统性能的敏感性。计算结果表明，氢燃料成本为 2. 840 美元/kg，发电成本为 0. 029 美元(/ kW·h)。文献[117]建立了考虑电力需求和风速不确定性的两阶段随机规划模型，对风-热-水电-抽水蓄能多能互补系统进行优化调度，与基于化石燃料的机组相比，采用清洁能源机组的最大潜力得到了发挥。考虑到多能源负荷和可再生能源预测的不确定性，文献[118]针对综合能源系统的容量规划和运行问题，提出了一个带有需求响应和热舒适性的双层鲁棒优化模型，获得了最优的综合能源系统配置和能源调度策略，使经济投资最小化，同时减少了碳排放和居民对需求响应的不满。文献[119]提出了一种改进的分布式鲁棒优化方法，有效解决了考虑可再生能源和负荷不确定性的资源调度问题，同时证明了所提方法的可靠性、稳健性和可扩展性。

　　上述研究中不确定性分析和灵敏度分析的目的是揭示不确定性的影响和驱动因素，而考虑模型参数不确定性的能源系统优化的目的是在部分或所有模型参数不确定时，做出最优的能源系统设计或运行决策。

　　3. 2. 3 求解策略

　　求解多能互补能源系统运行与调控的方法有数学规划方法和元启发式算法。数学规划方法包括线性规划[120]、动态规划[121]、混合整数规划[122]、随机规划[117]以及人工智能[123]。元启发式算法包括遗传算法、进化算法、粒子群算法[124]等。目前，由于高比例可再生能源以及新型负荷的接入，多能互补能源系统部件种类繁多，系统供需实时平衡，逐步形成随机、时空不确定的新型复杂网络，传统的黑箱模型过于简化，难以解释复杂系统真实的运行特性，其结果对实践的指导意义有限;同时，建立精确的物理模型面临挑战，系统运行调控和能量管理等问题难以用传统方法有效解决[125]。因此，需要人工智能技术和大数据技术赋能，发展高性能、高精度的全流程动态仿真方法，实时预测并控制系统行为，虚实互动，平衡间歇性发电、燃料制备以及多种用能需求。

　　利用机器学习方法实现风光资源、功率和负荷的精准预测[126-129]，有助于实际系统的优化运行和控制。结合动态数据采集、人工智能与三维数值模拟技术，建立考虑可再生能源波动性、能源价格和用户负荷不确定性的、与实际综合能源系统平行的数字孪生系统，开发全流程系统运行与控制平台[130]，可有效提高系统运行效率，降低成本[131]。数字孪生技术已成功应用于航空航天领域中飞行器的制造、故障诊断、决策与控制，在能源系统中的应用仍处于初级阶段[132]。北京低碳清洁能源研究院开发了一个电厂智能管理平台，该平台采用数字孪生技术对320 MW燃煤火力发电厂机组进行技术经济建模分析，获得了具有成本效益的解决方案，以改善机组的热效率和运行性能[133]。文献[134]提出了信息物理系统中数字孪生的 3 个特征，即与真实系统同步、协同模拟和主动数据采集，并应用于模块化生产系统和金属成型工业流程中，实现了基于智能体的数字孪生技术的部分功能。文献[135]概述了数字孪生在电能转换系统中的应用，如工业机器人和风力涡轮机，讨论了在电动汽车等领域的应用趋势并提出了新的应用。文献[136]介绍了数字孪生技术的研究成果，使用物理模型模拟并改进任务和过程。文献[137-138]介绍了基于数字孪生技术的智慧供热路线以及工业园区蒸汽热网智慧调度技术，以浙江某印染园区的大型蒸汽热网作为研究对象，对比了在部分热源停机的情况下，分别依靠经验调度和智慧调度的热网运行结果，表明智慧供热技术在工业园区有优秀的发展潜力和应用价值。

　　借助孪生模型、仿真以及高通量的数据采集可以实时监控多能互补能源系统全流程动态运行特性，平衡可再生能源的间歇性，保证系统高效稳定运行;同时，为了推动高比例可再生能源系统的工业化应用，能源系统全生命周期的评估尤为重要。 3. 2. 4 全生命周期数字孪生技术目前，已有文献报道数字孪生技术应用于能源系统的全生命周期管理。为了经济有效地优化设计产品，文献[139]开发了一个通用的数字孪生模型，加强产品生命周期管理，并在案例中验证了该模型的有效性。文献[140]介绍了巴西和德国的合作项目，开发基于产品全生命周期的数字孪生，实现对整个生命周期生产过程的监控和优化。

　　将数字孪生技术用于能源系统的全生命周期管理，实现对人员、设备运行和工作区域的实时监控，通过设备数据映射实现对运行数据的实时监控，通过操作规则实现预警和快速应急响应，从而降低维护成本，提高单个设备和系统的利用率，节约材料和人力资源。其中，云计算可解决综合能源系 统 全 生 命 周 期 的 数 字 孪 生 系 统 计 算 量 大 的难题[141-142]。

　　4 结束语

　　基于金属氧化物的两步法太阳能热化学循环制备燃料技术是一种非常有前景的燃料制备方法，太阳能到化学能的能源转化效率是其发展的重要指标。材料基对、反应器设计、多能互补系统等因素均会对太阳能到化学能的能源转化效率造成很大影响，本文分别从以上 3 个方面分析了基于金属氧化物的高温太阳能热化学制备燃料领域发展现状。其中，材料基对方面，钙钛矿太阳能热化学制备燃料的热动力学特性研究和核心材料的高通量筛选方法都取得了不小的进展。作者认为以下几点可作为优化钙钛矿性能的参考：(1)依据还原释氧能力优化基对的产燃料性能是以损失水解驱动力为代价的，会导致还原氧化两步温差增大，水氢转化率降低，不利于 ηsolar-to-fuel的提高，急需深化对钙钛矿水解产氢热力学的认识，掌握改善水解制氢驱动力和水氢转化率的技术;(2)钙钛矿基对高通量的探索仍停留在依据Evac、焓等静态信息进行筛选的阶段，忽略了动力学的影响，迫切需要丰富钙钛矿界面水解产氢的动力学信息，为产氢速率的调控提供依据;(3)太阳能热化学制氢基对的精准设计需要更全面的数据库和更深入的人工智能算法来支撑。

　　反应器方面分别分析了粒子反应器、泡沫陶瓷/ 蜂窝结构反应器和膜反应器 3 种类型。泡沫陶瓷/ 蜂窝结构反应器中金属氧化物是固定的，并且具有良好的表面积和渗透性，但不合理的结构设计容易导致反应器内部受热不均，容易出现热斑等问题。现如今，大多数泡沫陶瓷/蜂窝结构反应器的还原步和氧化步都在一个腔体内完成，极大限制了太阳能的连续利用。因此多腔体、大规模可连续式反应器对效率的提升很有必要。粒子反应器具有金属氧化物升温迅速、气固反应面积大等优点，但不合理的设计也容易导致玻璃面被污染以及金属氧化物团聚。尽管其对热化学效率的提升具有巨大的潜力，但仍需不断优化。膜反应器具有可等温连续运行、试验操作简单等优点，但膜反应器效率的提升极大地受热力学的限制。较低的氧偏压和较高的温度更有利于反应的进行，这些条件对反应器的设计提出了更高的要求。未来，数字孪生技术将在多能互补能源系统的稳定运行与控制中扮演重要角色。面向多能互补能源系统全生命周期管理，需采用新一代检测技术、信息技术和智能技术，全面感知、采集综合能源系统的信息，协调、优化综合能源系统的控制和调度，自动协调能源系统中冷、热、电、气、交通的需求与供应，确保多能互补系统在能效、环境、经济方面的效益。太阳能热化学制备燃料技术的研究成果将推动可再生能源规模化开发，为“双碳”目标的实现做出贡献。