研究耐酸性分子筛膜的进展

　　沸石分子筛膜是由分子筛晶体在一定条件下相互交联在载体上连续生长形成的，是近年发展起来的一种重要的新型无机膜. 沸石分子筛膜不仅具有无机膜的一般特性，还具有分子筛的特性. 它具有规整的孔道，可根据被分离物质的分子形状和大小来实现分子的筛分或扩散，在膜催化、渗透汽化、膜传感器、光电材料和气体分离等领域有广泛的应用前景.

　　《当代化工》(月刊)创刊于1972年，由中国石油抚顺石化公司;中国石化抚顺石油化工研究院;沈阳化学化工学会主办。主要报道石油和化工的前沿科技论文，及时介绍石化行业新技术、新成果、新信息、新态势、它的办刊宗旨：展示前沿化工，介绍最新成果，铺就成才之路，构筑供需桥梁。

　　分子筛膜渗透汽化分离技术已广泛应用于乙酸的分离提纯、酯化反应的脱水等过程中. 乙酸( 醋酸) 是一种重要的化工原料，如对苯二甲酸和丁二醇的生产. 质量浓度为90%的醋酸的生产通过精馏塔是很容易实现的. 然而，当醋酸质量浓度高于95%时，主要通过蒸馏获得，能量消耗非常大. 因此，在渗透汽化的辅助下，将膜反应器应用于质量浓度为90%以上的醋酸溶液的脱水是非常理想的. 另一方面，许多化学反应过程产生的大量废水中含有少量的乙酸，如用农产物废料生产出的糠醛，在糠醛的生产过程中，产生大量含乙酸的污水. 如果这些废水不经处理就被排放，环境将受到严重污染，也无法将醋酸回收利用. 这时耐酸性分子筛膜就开始发挥作用了，从废水中回收乙酸不仅对环境保护起到一定的作用，而且对资源的高效利用也具有重要的意义.Zhang Wenying 等在麦斯威尔-斯特凡方程的基础上，建立了T 型分子筛膜渗透汽化丙酸和乙醇酯化的反应动力学模型，研究了温度、乙醇与丙酸的摩尔比、膜面积与初始反应液量的比值( S /m) 对酯化反应的影响. 结果表明: 在363 K 条件下，当乙醇与丙酸的摩尔比为2∶ 1，膜面积与初始反应液量的比值( S /m) 为0. 105 9 m2•kg–1 时，反应时间为10 h，酯化反应的转化率高达99. 8%. K. Tanaka等将T 型沸石膜用50%乙酸水溶液浸泡，膜的选择性及通量都有明显的下降. 虽然T 型沸石膜具有一定的耐酸性，但并不适于高浓度乙酸的脱水.目前，NaA 沸石膜已经实现了工业化. NaA型分子筛膜具有较强的亲水性，主要用于有机物的分离. 然而，在酸性条件下NaA 分子筛膜中Al 原子易从骨架中脱除，导致NaA 分子筛膜骨架坍塌，基本失去渗透分离性能，因而NaA 分子筛膜无法在酸性环境中使用. Cai Xianshu 等通过建立等效电路模型，分析了电化学阻抗谱，揭示NaA 分子筛膜的微观结构演化，并将结果与NaA 分子筛膜在酸性水/乙醇溶液的渗透汽化分离进行了比较，电化学性质的变化与渗透汽化结果一致. 在酸性条件下NaA 分子筛膜膜层渗透分离性能劣化，无法实现物质的有效分离. 这些结果都表明，NaA 分子筛膜不适合用于酸性条件下物质的脱水. 然而，用于羧酸类的脱水或强酸性条件下有机物的脱水的分子筛膜在工业上需求量非常大，因此，提高膜在酸性条件下的稳定性是十分必要的.为了拓展分子筛膜渗透汽化脱水在酸性体系中的应用，亟需开发耐酸性分子筛膜材料. 用于酸性条件下有机物脱水的沸石分子筛膜的研制成为沸石膜工业应用的第二里程碑. 本文将重点阐述耐酸性分子筛膜的合成及研究前景.

　　1 耐酸性分子筛膜合成方法

　　分子筛膜的合成方法有多种，不同的分子筛膜使用的支撑体和原料不同、原料配比和状态也不同，因此采用的制备方法也不同. 一般情况下，通过调节溶胶的Si /Al 比来制备通量高、选择性强、具有可重复性的耐酸性分子筛膜. 高硅的分子筛膜疏水性比较强，常用于有机物水溶液( 如乙醇/水溶液、乙酸/水溶液等) 的分离. 其中，高硅的CHA 沸石膜、T型沸石膜、MOR 膜、ZSM-5 沸石膜已应用于羧酸类物质和酯化产物的脱水. 实际上，T 型分子筛膜的耐酸性也是比较差的. 一般，高硅的MFI、MOR 膜的耐酸性比较好，其中，ZSM-5 沸石膜属于高硅微孔沸石膜，其组成Si /Al 比为10 ～ ∞，具有优异的热稳定性和耐酸性，是当前最受关注的沸石膜之一.膜的合成难点在于如何控制晶体的生长及形态，从而促进晶体紧密地生长在支撑体表面，形成均一、连续、无针孔和裂纹的致密性膜层. 本文主要介绍以下几种制备方法.

　　1. 1 原位水热合成法

　　原位水热合成法是目前合成沸石膜最常见的方法，它是直接将载体浸入用分子筛合成的母液中，通过分子筛晶化在载体表面形成膜. J. G. Tsikoyiannis等用原位合成法合成高硅的MFI 型分子筛膜. 随后，T. Sano 等把高硅的MFI 型分子筛膜用于乙醇/水溶液、乙酸/水溶液的脱水，发现膜对乙醇的选择性和渗透通量相对较高，对乙酸的选择性和渗透通量比较差.原位水热合成法虽然简单，易操作，但是反应时间较长，容易生成杂晶，膜的厚度和晶体取向难以控制. 由于晶体生长不均一，无法制备出连续致密的分子筛膜，实验的重复率也较低.

　　1. 2 二次生长法

　　二次生长法是先用物理方法将晶体附载在载体表面再进行水热合成的方法，这种方法避开了晶体成核期，可以控制晶种的取向和形貌，从而控制分子筛膜的取向，并且晶种层的预负载提高了合成过程的可控性及膜层的连续性，大大提高了制备高质量分子筛膜的可重复性.Shan Lijun 等用二次合成法在氧化铝中空纤维上合成了MFI 型分子筛膜，并探究了晶种液浓度对膜的影响，在最优条件下合成的膜对乙醇水溶液的分离，通量高达5. 4 kg•m - 2•h - 1 . Li Gang 等把二次合成法制备的ZSM-5 膜用于乙酸水溶液的脱水，并探究了硅源的不同以及晶化时间对实验的影响. Lu Huibin 等用二次合成法首次使用铵盐制备出高度b 轴取向的MFI 分子筛膜，铵盐结晶过程和Si-NH +4相互作用支配TPA-NH +4的相互作用，有效地抑制成核的次生生长.

　　1. 3 微波加热法

　　近年来微波加热法逐步应用于分子筛膜的制备中，与原位水热合成法类似，只是加热方法不同. 微波加热法大大缩短了晶化时间，使得晶种颗粒更加均一，进一步减少了杂晶的生成.Zhou Han 等采用微波加热法制备出T 型分子筛膜，在乙醇/水体系中测得膜渗透通量和分离因子分别高达1. 52 kg•m - 2•h - 1 和10 000，并且在pH 值为3 的条件下具有较好的稳定性. Zhu Meihua等将预涂晶种的α-Al2O3支撑体采用微波加热法制备出MOR 分子筛膜，在醋酸/水体系和乙酸乙酯/乙醇/水体系中都具有优异的脱水性，并且经过59 d 的浸泡，性能保持稳定.

　　1. 4 气相转化法

　　气相转化法是指将无有机模板剂的分子筛合成

　　液制成干胶，然后把干胶转移至提前装有支撑体的含聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，水和有机胺作为液相部分位于反应釜底部，在一定温度下在混合蒸汽作用下上层的干胶转化为沸石分子筛. 与传统的采用液相合成分子筛膜相比，气相转化法减少了有机模板剂的消耗，对环境友好，不会产生大量废液，而且成本低，工艺简单.

　　1. 5 直接加热支撑体法

　　直接加热支撑体是将支撑体加热到合成分子筛所需的温度，而将母液保持在较低的温度，这样只有载体表面( 或近表面处) 的温度达到合成分子筛所需的温度，故分子筛晶体会在支撑体表面成核、附着和生长.A. Erdem-Senatalar 等用直接加热载体的方法在不锈钢支撑体上制得了A 型分子筛膜，采用电加热不锈钢支撑体，合成母液用循环水浴保持较低的温度. 这种方法可以抑制母液中分子筛的生成，分子筛晶体无法沉积到支撑体上; 此外，较低温度的母液可以抑制分子筛晶体的转晶过程，有利于制得无杂质的分子筛膜. 因此，支撑体和母液的温度至关重要.除了上述的方法，分子筛膜的制备方法还有很多，如电泳沉积法等，但是这些方法目前都还处在实验室阶段，很难进入工业化应用.

　　2 耐酸性分子筛膜性能及其应用

　　Y. Hasegawa 等将CHA 分子筛膜用于己二酸与异丙醇的酯化反应中，反应产率由原来的56% 提高到98%，大大提高了酯化反应的产率. Jiang Ji等以球磨晶种为原料，合成了CHA 分子筛膜，球磨晶种能抑制杂晶的生成. 在75 ℃的条件下，合成的CHA 膜对90%乙醇水溶液进行脱水，测得膜的渗透通量和分离因子分别是2. 5 kg•m- 2•h - 1 和2 980，并将用过的膜置于pH 值约为3 的酸性溶液中10 h，膜仍具有较好的分离性能，说明所合成的CHA 膜是具有耐酸性的. N. Yamanaka 等在多孔α-Al2O3支撑体上制备CHA 沸石膜，且在75 ℃条件下，膜对体积分数的50% 的乙酸/水体系表现出较高的分离因子，约为2 500，渗透通量高达8 kg•m- 2•h - 1 . N. Itoh用水热合成法制备CHA 沸石膜，在酯化反应中渗透测水的含量约为2 × 10 - 7 mol•m- 2•s - 1•Pa - 1，对EtOH/H2O 体系的分离因子为2 850.Li Gang 等把制备的MOR 膜用于乙酸水溶液的脱水，并测得在低浓度的乙酸溶液中分离因子约为250，但是随着乙酸浓度的提高，分离因子逐渐下降. Chen Zan 等对MOR 膜的微孔结构进行优化，得出结论: 在150 ℃的条件下用含氟体系的母液可制备出分离性能好、耐酸性强的MOR 型分子筛膜. K. Sato 等探究b 轴取向的MOR 膜在高温高压下采用渗透汽化-蒸馏混合系统对乙酸水溶液进行脱水，得出结论: 在大于100 ℃的条件下对体积分数为50% 的乙酸水溶液进行脱水，渗透通量高达10. 9 kg•m - 2 •h - 1，其渗透侧的乙酸含量低于0. 3%. Zhu Meihua 等详细研究了反应条件( 如温度、乙酸/醇摩尔比、催化剂载量等) 对乙醇转化率的影响，得出最佳反应温度、醋酸/醇的摩尔比、催化剂的负载量、有效膜面积与酯化混合物体积比分别为85 ℃、1. 5、0. 05%和0. 31 cm2•cm - 3 . 乙醇和正丁醇在酯化反应中的转化率分别为98. 13% 和98. 73%，并且经过长时间测试，膜的性能没有改变，表现出来良好的耐酸性和稳定性.

　　Li Xiansen 等在无模板剂的条件下用F - 和OH - 做矿化剂合成ZSM-5 分子筛膜，膜对乙酸水溶液的脱水性能良好，并且表现出了强的耐酸性. 在探究高硅的ZSM-5 膜初期，制备出性能最好的膜. 随后，探究了乙酸水溶液透过ZSM-5 分子筛膜的过程，并通过与MOR 膜的水的透过机理进行对比，得出结论: 随着温度的升高，由于膜的蒸汽压差和温度方面的驱动力增加，虽然渗透通量有所增加，但是渗透系数随温度升高而降低. 在70 ℃条件下测得膜对体积分数为54% 的乙酸水溶液的渗透通量和分离因子分别是0. 63 kg •m - 2 •h - 1 和23. ZhuMeihua 等优化制备过程，制备出高硅的ZSM-5膜在75 ℃条件下对体积分数为50%的乙酸水溶液的渗透通量为2. 21 kg•m-2•h - 1，其渗透侧的水含量高达99. 60%.王金渠等通过F - 作为无机结构导向剂或矿化剂制备出MOR、ZSM-5 分子筛膜，可在更大范围内调控膜层Si /Al 比，且使膜层沸石的Si、Al 元素分布更均匀，大大减少膜层表面富铝现象，改善了晶间间隙等不耐酸的微结构的问题，使膜具有更加优异的乙酸脱水分离选择性和耐酸性. 所合成的膜在80 ℃下，对体积浓度为83% 的乙酸/水体系的渗透通量达到2. 637 kg•m - 2•h - 1，分离因数达到∞.并将膜在室温下于体积浓度为83% 的乙酸中浸泡224 d，分离性能仍保持稳定.

　　3 耐酸性分子筛膜的缺陷

　　理想的沸石膜应该是分子筛晶体高度交联且无针孔或裂纹等缺陷的. 但在实际合成中，由于分子筛晶体的本质属性以及合成技术的不完备，在分子筛膜的制备过程中很容易产生裂纹、针孔和晶界缺陷等，要制备完美的分子筛膜难度颇大. 分子筛膜缺陷的存在是影响其性能的主要原因，减少乃至消除晶体生长的缺陷是制备优质分子筛膜的关键.由于水热合成中晶体交联生长不完善常常导致针孔等大缺陷的产生. 大缺陷可通过增加晶化时间或采用多次晶化来消除，但增加晶化时间或多次晶化会导致膜层变厚，使分离速率变小，且不能消除小缺陷. 小缺陷的消除可采用SiO2的化学气相沉积法. 此外，在脱除模板剂的过程中通过优化煅烧条件可有效地减少裂纹等缺陷. 由于支撑体与分子筛晶体之间膨胀性质的差异，在焙烧过程中有热应力产生，裂纹在分子筛膜表面形成. Dong Junhang 等研究了煅烧过程中膜层裂纹的形成过程，认为较低的升温、降温速率有利于减少因煅烧引起的缺陷.Chen Zan 等采用功能缺陷修补法用聚4-乙烯基吡啶修饰了分子筛膜，修饰后的分子筛膜对醋酸的脱水效果更好，膜的耐酸性也大大提高了.

　　4 耐酸性分子筛膜的发展前景

　　分子筛膜反应器是催化等领域的研究热点，它们在羧酸类的脱水、酯类脱水、酯化反应的脱水中的应用非常广泛. 在渗透汽化的辅助下，膜反应器能够同时发挥催化活性和原位除水的功能，分离出可逆反应中的副产物，大大提高了产物的转化率.如今，蒸馏仍然被广泛用于精炼低浓度乙醇，然而，经过蒸馏、浓缩的乙醇通常含有一定量的挥发性羧酸. 膜反应器的使用，不仅可以减少传统蒸馏方法中能量的消耗，而且大大提高了获得绝对无水乙醇的能力.乙酸乙酯是一种重要的化工产品，传统的乙酸乙酯制备方法是由乙醇和乙酸在强酸( 如硫酸) 为催化剂下通过酯化反应合成. 但是酯化反应是可逆反应，产品中水的去除和反应物从产物中的分离及重复使用十分困难，分子筛膜的出现解决了这一问题. 然而，酯化反应的环境十分苛刻，对膜的耐酸性要求非常高. 疏水性分子筛膜的Si /Al 比较高，相对应的耐酸性也比较强.具有优良的耐热性、耐酸性的沸石分子筛膜在苛刻环境下渗透汽化进行有机物/水的分离具有广阔的应用前景，在石油、医药、日用化工、精细化工等领域潜能巨大. 制备出耐酸性强、分离性能优异的分子筛膜迫在眉睫.

　　5 结束语

　　目前，耐酸性分子筛膜的研究非常活跃，但制备出的分子筛膜依旧没有完全达到人们期望的效果.从另一方面考虑，要将耐酸性分子筛膜应用于工业生产中，还需要解决一系列复杂的问题，如廉价、高性能的支撑体的使用; 膜的放大、膜组件的制造等.随着科学的不断发展及科技的不断进步，人们对耐酸性分子筛膜的认识将会进一步加深. 相信在不久的将来，性能优良的耐酸性分子筛膜的制备和工业化终将会实现.