石化废水深度处理及回用技术探讨

　　摘 要：近年来，随着中国石化工业的发展，其用水量和排放量逐渐增长;二级处理后的石化废水中含有大量的有机物和磷，如果直接排放，不仅造成了环境污染，而且也是对水资源的浪费;如果能将其中一部分污水经过深度处理后回用于生产中，不仅能够减少对环境的污染，而且能给公司带来巨大的经济利益。

　　关键词：石化废水;深度处理;回用;过滤;臭氧;活性炭;超滤;反渗透;BAF;MBR

　　目前，水资源短缺和水污染严重已经成为制约我国社会经济发展和人民生活水平提高的重要因素。随着我国城市化进程的加快，水资源匿乏和水污染严重的问题将变得更加突出。在此背景下，污水作为一种水量稳定、供给可靠的潜在水资源突显出来，废水处理技术及回用技术的研究尤为重要。

　　石油化工企业是用水大户，也是排水大户。据统计，1997年原石油化工系统消耗新鲜水13.5亿t，约占全国工业用水总量的2.78%，废水排放总量7.78亿t，占全国工业废水排放总量的3.85%。2002年全国石油化工废水排放总量达11.7亿t，占全国废水排放总量的17.8%。所以，石化企业的节水减排问题非常重要，而废水回用是一条非常重要的企业节水途径。

　　1 石化废水回用现状及存在的问题

　　石化废水主要回用途径有：循环冷却水补水、清洁用水、绿化用水、建筑用水、锅炉用水等。根据典型炼油企业的用水分布统计，炼油化工企业循环水用量最大，一般能占到48%。因而，在水质符合要求的前提下，国内企业大多数回用于循环冷却水补水。

　　表1 中国石化水处理中心推荐废水回用水质指标 mg/L

　　项目控制指标

　　PH7.0~9.0

　　COD≤75

　　硫化物≤0.1

　　NH4-N≤20

　　硬度(以CaCO3计)≤300

　　悬浮物≤50

　　氯离子≤300

　　油≤50

　　硫酸根离子≤300

　　国外炼油污水的处理和回用研究始于20 世纪40 年代。由于国外的石化企业很注重在源头上做文章，很早就提出了“节能减排”的口号。和国外相比，国内炼油污水处理及回用的试验与应用只有近30 年历史。目前，我国石油化工行业废水的回用率仅为30%，循环水处理技术水平不高，数装置不能保证连续运行2年以上，浓缩倍数平均也只有2.5一3.0，与国外3一5年运行周期、5一6的浓缩倍数相比，差距明显，这不仅浪费资源，污染环境，而且影响企业经济效益的提高。而国内60%以上的石油化工企业处在严重缺水地区。因此，废水回用的潜力很大。使污水经过适当处理得以再生回用，不仅可以减轻处理装置的负荷，提高处理水平，降低排放水量，也是解决水资源紧张，提高企业生产效益和环境效益的一个重要途径。

　　2 石化废水深度处理技术进展

　　炼油废水主要来自常压装置的电脱盐废水、催化裂化装置的含硫废水等，成分复杂，污染物的种类多、浓度高，对环境的危害大。炼油废水的污染物主要有油、硫化物、氰化物、挥发酚、NH4- N以及其他有毒物质，其COD 含量较高，难降解物质多，生化性较差，而且受碱渣废水和酸洗水的影响，废水的pH 变化较大。

　　对于炼油废水的一二级处理，目前国内外普遍采用物理法和生物法(即一般采用的隔油、气浮、曝气的“老三套”传统废水处理工艺)。炼油废水经一级、二级处理后，为了达到回用水标准，需经深度处理进一步去除水中的微量CODcr、BOD5、SS、高浓度营养物质(氮、磷等)及盐类。

　　上世纪九十年代以来，随着臭氧氧化、生物活性炭法(BAC)、膜分离、膜生物反应器(MBR)、光化学及电化学等废水深度处理技术在石化废水领域的研究和应用日渐广泛，深度处理出水的水质不断得到提高，运行稳定性也得到进一步提升。

　　近些年，国内的深度处理与回用工艺主要的研究方向是将几种深度处理单元组合起来，发挥各自的优势，抵消各自的劣势。根据原水水质不同，处理流程可有不同的组合，根据二级处理技术净化功能所能达到的作为源水的水质情况及回用水的用户要求对各处理单元技术组合，以满足要求出水的水质要求。目前常有的深度处理与回用工艺组合有：混凝+沉淀+过滤工艺、臭氧氧化+活性炭工艺、生物活性炭+混凝+沉淀+过滤工艺、MBR工艺、超滤+反渗透膜工艺等。

　　2.1 混凝+沉淀+过滤工艺

　　混凝、沉淀、过滤工艺是传统的工艺，工艺简单、操作方便、投资低、处理效果稳定，而且对SS和总磷的去除效果很好。缺点是对有机物的去除效果一般，对氨氮基本没有去除作用，产泥量大。

　　同济大学环境科学学院张东曙，高延耀对pH：7.2-8.3;CODcr：37-99mg/L;氨氮：0.3-16.4 mg/L;BOD5：1.3-27.8 mg/L;SS：2-58的石化废水二级处理出水进行了混凝、沉淀、过滤的处理中试试验，并对深度处理出水的水质进行了考察。结果表明，当PAC和PAM的投量分别为20和0.5 mg/L时对CODcr和浊度的去除效果较好，CODcr、氨氮和BOD5的去除率分别达到54%、62%和72%。

　　2.2 臭氧十活性炭工艺

　　臭氧氧化与常规水处理方法比较具有显著的特点：臭氧氧化能力极强，对于生物难降解物质处理效果好;降解速度快，占地面积小，自动化程度高;剩余臭氧可迅速转化为O2，无二次污染，并能增加水中的溶解氧;浮渣和污泥产生量较少;同时具有杀菌，脱色，防垢等作用。但是臭氧单独使用，不但CODcr难以彻底去除，而且运行费用高，故臭氧一般与其他方法联合使用。

　　活性炭通常是以木质和煤质果壳核等含碳物质为原料，经化学或物理活化过程制成。活性炭微孔发达，拥有巨大的比表面积，一般700-1600m2/g。因此，活性炭具有很强的吸附能力，在净水过程中对水中有机物、无机物、离子型或非离子型杂质都能有效去除。一般活性炭对溶解性有机物吸附的有效范围为分子大小在100-1000埃之间、分子量400以下的低分子量的溶解性有机物。极性高的低分子化合物及腐殖质等高分子化合物难于吸附。有机物如果分子大小相同，芳香族化合物较脂肪族化合物易吸附，支链化合物比直链化合物易吸附。活性炭化学性质稳定，能耐酸、碱、耐高温高压，因此适应性很广。

　　活性炭吸附污染物一段时间后，在温度及营养适宜的条件下，活性炭炭层中滋长出好氧微生物，而这些微生物在废水处理中发挥着重要的作用。将活性炭的吸附作用与微生物的氧化分解作用相结合，即形成了所谓的“生物活性炭“(BAC)。生物活性炭不但提高了处理的效率，而且在一定程度上延长了活性炭的使用周期。

　　2.3 超滤+反渗透膜技术

　　膜技术是发展迅速的新兴技术领域， 是一种使料液组分选择性透过膜的物理—化学处理方法， 该过程的推动力主要是膜两侧的压差或电位差等。处理含油废水的膜分离技术主要有微滤(MF)、超滤(UF)、纳滤(NF)、反渗透(RO)。膜技术和其它的处理技术相比，可以

　　更好地去除废水里的微小悬浮物、胶体、细菌等，从而达到回用水的水质要求。

　　目前用于工业废水处理的主要是微滤膜和超滤膜。微滤又称精过滤， 所分离的料液组分直径为0.05～15 μm， 微滤膜具有较高的渗透率， 能应用于超滤难以满足的大处理量的情况。陶瓷微滤膜因其催化性、稳定性好， 使用寿命长而常被用来处理含油废水。

　　超滤膜孔径介于1 nm 至0. 05μm 之间，能够浓缩和分离溶液中的大分子溶质并可除去水中的悬浮物。加拿大ZENON 环保公司开发出一种Zee Weed 的中空纤维膜，孔径只有0. 04 μm，这种膜已经被成功应用于含油废水的处理。

　　反渗透膜的孔径比超滤膜的孔径还要小，截留相对分子质量一般为100。因此，反渗透能分离超滤膜不能截留的表面活性剂和其他低分子物质，从而使废水COD 和BOD 的去除率大大提高。由于反渗透膜很容易被污染，导致废水处理效果和膜通量下降，所以把微滤/ 超滤与反渗透相结合，其中微滤/ 超滤技术起到一个预处理水质的作用，来深度处理炼油废水，既可以有效防止反渗透膜的污染，又可以提高出水的水质。

　　2.4 曝气生物滤池和膜生物反应器

　　曝气生物滤池(BAF)作为一种新型污水处理技术，是20世纪90年代初发展的污水处理新工艺。其工艺原理为：在滤池中装填一定量粒径较小的粒状滤料，滤料表面生长着生物膜，滤池内部曝气，污水流经时，利用滤料上高浓度生物膜的强氧化降解能力对污水进行快速净化，此为生物氧化降解过程;同时，因污水流经时，，滤料呈压实状态，利用滤料粒径较小的特点及生物膜的生物絮凝作用，截留污水中的大量悬浮物，且保证脱落的生物膜不会随水漂出，此为截留作用;运行一定时间后，因水头损失的增加，需对滤池进行反冲洗，以释放截留的悬浮物并更新生物膜，此为反冲洗过程。

　　膜生物反应器(MBR)是一种将废水生物处理和膜过滤技术结合在一起的先进废水处理技术。它的特点是将废水的二级处理和三级处理结合在一起;可同时去除水中胶体类杂质和溶解性杂质;能够高效固液分离，并且能截留悬浮物质、胶体物质、生物单元流失微生物菌群;维持生物单元内生物量的高浓度;设备紧凑、占地面积小、出水水质好、维护管理方便。虽然膜生物反应器最早被用来处理生活污水，但实践证明，用膜生物反应器处理炼油废水，效果也非常显著。

　　宋国华在对某石化废水进行BAF+MBR的深度处理研究，试验结果表明，BAF+MBR的深度处理工艺对石油化工污水中浊度、CODcr、石油类的处理效率分别为98%~99%、86%、96%、80%一95%，而且两者结合优点更加突出。

　　3 石化废水深度处理技术展望

　　要使炼油废水处理工作达到节约用水、减少污水排放、确保生产装置长周期运行和企业实现可持续发展的目的，还应该开展如下工作：

　　1)膜技术处理炼油废水虽然效果良好，但仍存在一定问题，从膜本身来看，膜材料及膜组件有待改进，抗污染、高通量膜的制备及延长膜使用寿命是今后一个发展方向，而制备低能耗的膜组件有利于膜技术进一步的发展应用。从膜运行来看，膜污染是非常严重的问题，需要进行频繁的化学清洗才能保证一定的通量，且膜更换频率提高，会造成整个处理工艺的运行费用和造价的提高，这将成为今后相当长时间内要解决的一个难题。

　　2)从国内外炼油废水深度处理之后的回用情况来看，即便是像美国这样的发达国家，再生水也只能占到循环冷却水补水的20%~50%，还需补充大量的新鲜水，因此，开发简单适用、高效可靠的废水再生工艺或技术，使炼油污水能够全部回用循环水系统依然非常迫切。

　　3)再生水水质的稳定性对水的回用尤为重要。再生水的水质变化会给水的回用带来很大的干扰，如何提高回用水水质的稳定性，亟待解决。

　　【参考文献】

　　[1] 陈洪斌，庞小东，高廷耀等。炼油厂废水的再生技术与应用[J]。

　　工业给排水，2003，29(4)：40~43

　　[2] 王辉，苏志远。MBR技术在石化污水处理中的应用[J]。石油化工环境保护，2006年第29卷第3期：1-3。

　　[3] 孙根行，刘梅。国内外炼油废水深度处理及回用现状与展望[D]。安全、健康和环境，2010年02期：28-31。

　　[4] 柴峰。石化废水深度处理工艺与絮凝反应器的研究[D]。北京交通大学。2010年11月1日:1-91。

　　[5] 祁晓霞。炼油废水处理及回用工艺研究[J]。兰州大学。2011年5月1日：1-49。

　　[6] 陈永强，陈晓东，关卫省。石化污水深度净化回用技术研究[J]。应用化工，2009年5月：766-772。

　　[7] 姚宏，马放等。臭氧-生物活性炭工艺深度处理石化废水[J]。中国给水排水，2000年第6期：39-41。

　　[8] 时永前。利用“双膜法“对石化污水进行深度处理[J]。石油化工环境保护，2005年第28卷第3期：39-43。

　　[9] 杨新宇，谢陈鑫等。含油废水处理与回用工程实践[J]。石油化工2008全国水处理技术研讨会论文集，2008年11月：310-313。

　　[10] 万旭荣，魏毅等。石化工业废水深度处理工艺各单元处理效果研究[J]。中国卫生工程学，2012年6月：177-183。