剥锡废液资源回收工业研究

1剥锡废液资源回收工艺方法及流程

由于考虑到剥锡废液的产生单位较为分散，产生量不大，难以靠效果好的方法完全的资源回收利用。结合现阶段各个工艺方法的不足，结合自身工厂的设备场地和人员情况及实际经济价值，选用中和法，以石灰作为中和法处理剂，通过分布沉淀回收有价金属，并实现废水处理达标排放。此法处理成本较低，处理速度快，效果好。

1.1沉淀pH值的确定

分别取剥锡废水试样200mL，放入七个500mL烧杯中，开启搅拌器，各加适量干石灰调节pH至1.0，反应10min后，加适量氯酸钠，水浴升温至50℃，反应20min。再用少量石灰调节pH至不同值，自然过滤后检测滤固和滤液中金属含量。最大沉淀pH值为1.25。Sn2+的pKsp=27.8(20℃)，最大沉淀pH值为2.57。硝酸型剥锡废液中，锡基本为四价，为了最大程度的将锡全部沉淀出来，加入少量的氧化剂如氯酸钠尽量将二价锡全部转变为四价锡，调节pH至2.0以上，锡基本完全回收。在向剥锡废液投加干石灰过程中，随着pH的升高，溶液颜色逐渐由淡绿色变黄色再变黄绿色。当调节pH至2.5左右时，烧杯内出现很多小块绿色颗粒，增加相应烧杯内的搅拌强度，绿色颗粒物并没有完全消失。通过对实验中现象观察和过滤后锡泥中含铜量数据变化，绿色颗粒物为氢氧化铜沉淀析出。按照理论值，氢氧化铜的pKsp=19.6，铜在pH=4.5左右才开始沉淀。由于石灰加入溶液中，随着pH升高，石灰反应速度减慢，部分未反应完全形成细小颗粒物，小区域酸碱中和进行缓慢，铜离子达到沉淀pH，包裹在小颗粒物上，使得过滤后的锡泥中铜含量明显上升。为了得到锡含量尽可能高，同时铜含量低的锡泥，我们实际生产选择pH调节至2.0~2.5。

1.2过滤中存在的问题

由于调节到pH在2.0~2.5时，过滤速度比较缓慢，此时虽然锡基本沉淀完全，但二氧化锡水合物很多成胶体状态，过滤性能非常差，但当调节pH至4.0左右，此时铁沉淀完全，过滤较快，分析原因为二氧化锡水合物附着在氢氧化铁和氢氧化铜的水合物上沉淀下来，比较容易过滤。如果为了加快过滤速度提高pH值，滤固的含锡量将大大降低，同时铜夹带较多，没有很好的经济性。为此，在控制溶液pH在2.5以下的前提上，通过大量的实验确定添加一定量阴离子表面活性剂和C-60型絮凝剂，并将溶液温度升高至65~70℃，过滤速度将较之前提高2~3倍，将为可能的实际生产降低大量的时间成本。为了得到含量比较高，具有较良好经济价值的锡泥，在实际中试试验中，过滤完以后，用自来水充分冲洗滤饼，将夹带的硝酸钙盐以及其他可溶性盐分洗去，并对滤饼进行吹干操作，所得锡泥干基含锡量为57.2%，铜0.42%，铁0.8%。而冲洗水与滤液合并去沉淀铜反应釜。

1.3滤液处理及再利用

对于剥锡废液，由于厂家的不同，其成分与含量都不一样，在具体的实际操作中，废水处理工艺有所不同。其中沉锡后的废水，主要含铜，铁等离子，个别情况下，可能有一些有机酸，络合离子(如EDTA、卤离子、氨根离子)等。常规方法加入硫化钠需要过量会导致废气污染，本文采用两步沉淀法处理废水，比较容易控制出水的稳定，操作弹性大。滤液加入少量的石灰调节pH至7压滤，以除去几乎全部的铁和铜离子，过滤得到含铜含量较高的铜泥。滤液加入液碱调节pH至8~9，加入少量的硫化钠和一定的重金属捕捉剂，通过气浮沉淀，除去其中剩余微量的铜，锌，铅等离子。滤液再流入厂区综合废水处理，出水符合国家废水排放一级标准。由于前面采用石灰来中和剥锡废液中的酸，废水中含有大量的钙离子，而本工厂生产硫酸镍，其废水中有大量的硫酸根离子，故采用剥锡废液的废水与车间废水混合，通过沉淀压滤后再进行排放，其副产物硫酸钙达到工业级标准。

2结语

在实验基础上我们利用上述方法开始工业中试生产，产出得到干基含锡57%以上的锡泥，干基含铜18%以上的铜泥，锡铜分离情况较为理想，此法可用于实际工业生产。剥锡废液中所含的重金属含量高，污染指数也非常高，很难以一种简单的方法处理，本中试实验虽然能基本处理完全，但开发研究处理效果好，经济性高的的方法是未来企业前进的方向和目标。

作者：陈俊 单位：金华市升阳资源再利用有限公司