污水污泥与浸出液污染评估

1材料与方法

1•1试验材料

试验材料为取自上海浦东新区、嘉定区、宝山区、南汇区、金山区以及长宁区6个区的8个污水处理厂脱水后的污水污泥(分别用S1、S2、S3、S4、S5、S6、S7、S8表示)。其中S1、S8接收的污水中大部分是生活污水,S2、S4和S5接纳的废水中工业废水占70%以上,其他污水处理厂生活污水和工业废水比例相当。污泥的保存及使用参照ISO5667-15:2009进行。

1•2试验方法

1•2•1污水污泥常规指标及重金属的检测方法根据我国城镇建设行业标准CJ/T221—2005城市污水处理厂污泥检验方法测定污泥湿样的含水率、总磷(TP)、VSS/SS以及6种重金属(Cu、Cd、Pb、Zn、As、Hg)。污泥中酸挥发性硫(AVS)采用Hsieh等[11]的“冷扩散法”测定,总有机碳(TOC)的测定采用颗粒有机碳分析仪,总氮(TN)的测定采用元素分析仪。根据Tessier等[12]提出的连续提取法进行重金属形态分析,增加水溶态重金属的分析,其他条件见表1。

1•2•2污水污泥的浸出方法分别采用我国国家环境保护标准HJ557—2010水平振荡法、荷兰NEN7341:1994[13]、美国TCLP法和欧盟EN12457-3:2002法对污泥湿样进行浸出试验。浸出液选用0•8μm的玻璃纤维滤膜替代0•45μm的混合纤维膜进行过滤。4种浸出方法的具体操作条件见表2。1•2•3浸出液检测浸出液中的Cu、Cd、Pb、Zn采用火焰原子吸收分光光度法测定,As和Hg采用原子荧光光度法测定[14]。DOC的测定采用非分散红外吸收法在TOC分析仪上进行[14],硝酸根离子(NO-3)和磷酸根离子(PO3-4)的测定采用离子色谱法。

2结果与讨论

2•1污水污泥的常规指标

污泥湿样的含水率、TOC、TN、TP、AVS以及VSS/SS等常规指标见表3。由表3可知:污泥湿样的含水率为68•5%~81•7%;TN和TP的变化范围分别为3•80%~6•84%和0•052%~0•19%,与李艳霞等[15]报道的我国城市污泥中TN和TP的质量分数基本相符,但TN的质量分数偏高,可能与上海市对污水处理厂严格的脱氮要求有关[16-17];TOC质量分数为12•2%~21•8%,其中,S2的TOC质量分数最高,增加了重金属与有机物结合的可能性[18];表征污泥中挥发性有机物总量的VSS/SS为47%~72%,该值的高低与污水处理厂进水水质和污水处理工艺直接相关;AVS是指污泥中通过冷酸处理可挥发和释放出H2S的硫化物[19],污泥样品的AVS质量比为30•2~3760mg/kg,与武倩倩等[20]研究的湖泊或近岸污染沉积物中AVS的平均值相比,污泥中AVS的质量比非常高,这与污水中大量含硫物质的输入及在处理工艺中的沉降有关。AVS控制着许多二价金属离子在污泥和间隙水两相间的分配[21],在污泥倾海处理过程中,海洋环境条件的变化,如氧化还原电位的升高会促进重金属硫化物的氧化,进而加速重金属从污泥中的释放[22],并最终导致海洋环境受到污染。

2•2污泥湿样中重金属总量及存在形态

2•2•1重金属总量污水污泥中重金属总量测定结果见表4。Zn和Cu在所有污泥样品中的质量比都比较高,之后依次是Pb、As、Cd和Hg,这与来自浙江省12个污水处理厂的污水污泥重金属总量的范围基本一致[23]。通过比较所有污泥样品中重金属的总量发现,S2、S5和S4样点中重金属总量较其他5个样品高,可能与这3个污水处理厂位于以钢铁和汽车制造业为支柱产业的重工业区而使得进水中含有大量的重金属有关。之后是S6、S3和S7,这3个污水处理厂的进水中约有一半是工业废水,如染料、造纸和化工废水。S1和S8的进水以生活污水为主,因此样品中所含重金属总量最低。通过将污泥样品中重金属总量与CJ/T309—2009城镇污水处理厂污泥处置农用泥质污染物质量比限值进行比较可知,除S2和S5由于Cu和Zn超过B级总量质量比限值而不能进行农用以外,其余6个污泥湿样均符合B级污泥的要求,但要作为可能进入食物链的粮食、蔬菜等A级农用,必须进行处理。另由表4可知,所有污泥样品中Pb的污染最轻,造成除S2和S5外污泥不能作为A级污泥农用的主要原因是Cd污染比较严重。这与张增强等[24]调查发现常年施用污泥会造成蔬菜(大白菜、菠菜)中Cd严重超标、污泥中Cd污染较严重的结果基本一致。

2•2•2污水污泥中重金属形态分析重金属的生物活性、迁移性及毒性在很大程度上取决于其存在的形态[25]。水溶态、可交换离子态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态是相对不太稳定的形态,而硫化物及有机结合态是较稳定的形态,残渣态是非常稳定的形态[25]。由图1可知:8个污泥样品中Cd的水溶态、可交换离子态、碳酸盐结合态和铁锰氧化物结合态的质量分数在70%以上,且Cd是毒性最强的元素之一[26],因此,污泥中的Cd最易释放到水相中,对水环境具有潜在的危害;Zn的不稳定形态所占比例在20%~50%,在环境因子适宜的条件下,有相当部分的Zn迁移至水相;而Cu在硫化物及有机结合态中的质量分数最高,其次是残渣态,两者所占比例达90%以上,即Cu主要以稳定形态存在,迁移性较低;Pb、Hg、As主要存在于残渣态中,其中Hg的残渣态比例几乎全在90%以上,Pb的4种不稳定形态所占比例在20%~40%,As的不稳定形态比例在20%以下,这3种重金属在环境中几乎不会发生较大的迁移。同时,6种重金属在所有污泥中的存在形态不存在显著差异,仅S7和S8的硫化物及有机结合态的As明显比其余6个样品高,这可能与S7和S8本身的AVS质量比最高有关。

2•34种方法浸出液的分析与评价

2•3•1重金属的浸出水平振荡法、NEN7341:1994法、TCLP法和EN12457-3:2002法4种浸出方法浸出液中的重金属浸出量见图2。由图2可知,Zn在6种重金属中浸出量最高(最大浸出量为2677•53mg/kg),其次是Cu和Pb,As、Hg和Cd的浸出量较低(其中Cd在除NEN7341:1994实际之外的所有方法中都没有浸出)。Zn的浸出量最高可能与其在污水污泥中总量本来就较高有关,且其不稳定形态比例高达20%~50%。虽然Cu在污泥中的总量与Zn具有相近的数量级,但由于Cu主要是以相对稳定的形态存在,其浸出量较Zn低很多。根据总量测定及形态分析的结果,Pb、As、Hg的总量和迁移性顺序均为Pb、As、Hg,这与图2中3种重金属的浸出量顺序是一致的。虽然Cd主要以不稳定形态存在,但其浸出量最多达0•49mg/kg。这与污泥本身Cd总量较低有关;还可能与Cd在固液相间的迁移转化有关[27],因为浸出液中的Cd可能由于吸附作用而被污泥固体重新吸附和截留。通过分析4种方法的浸出结果可知,NEN7341:1994法对重金属的浸出量最多,USEPA的TCLP法和欧盟EN12457-3:2002法大致相当,TCLP法对重金属的浸出量略多,而我国现行的水平振荡法对重金属的浸出量最少。这除了与污水污泥中重金属总量及其存在形态有关外,也与不同方法的浸出特点有关。有研究表明,液固比小,体系处于过饱和状态,浸出组分含量较高,浸出量低;液固比高,体系可能处于不饱和状态,组分的含量没有显著变化,但组分的浸出量增加[9]。采用NEN7341:1994实际浸出试验浸出的Zn、Cu、Cd量最多,一方面可能是由于此试验是多级浸出,除了可以在5次较高的液固比20∶1下浸出更多的Zn和Cu外,还可以在一定程度上克服污泥的吸附性浸出少量的Cd;另一方面,可能是由于浸提剂呈酸性,初始较低的pH值有利于Zn和Cu的释放[28],而稳定的pH值条件(NEN7341:1994潜在浸出试验中浸提剂的pH值稳定在4)对迁移性非常低的Pb、As、Hg的影响较大。水平振荡法由于以超纯水为浸提剂以及采用较低的液固比、过长的静置时间[9]、相对温和的振荡方式[9],浸出的Cu、Zn、Pb、As和Hg量最少。将上述浸出液中重金属的浸出量与GB5085•3—2007中危害成分质量比限值进行比较,所有样品浸出液中重金属均未超过规定的限值。根据ECCouncildecisionof19December2002[29]中规定的限值,除S5在NEN7341:1994实际浸出试验得到的Zn浸出量超过限值以外,其余样品浸出液中重金属也均未超过限值。但上述判断仅是在基于对浸出液单一成分进行化学分析的基础上得到的,并未考虑多种污染物同时存在的叠加效应。如果能以水生生物或底栖生物作为受试对象对浸出液的毒性进行进一步评价可能更为科学。

2•3•2其他污染物的浸出溶解性有机碳(DOC)是一项表示水中有机物含量的水质指标。污水污泥中浸出的有机物进入水体后,将在微生物的作用下进行氧化分解,大量消耗水体中的溶解氧,并对水生生物造成威胁[30]。污水污泥中DOC和营养元素氮磷的浸出结果见图3。DOC的浸出量为185•1~66397•3mg/kg,其中EN12457-3:2002法和NEN7341:1994法浸出的DOC量相对较多。与ECCouncildecisionof19December2002中的限值相比,所有污泥样品的DOC浸出量均超过限值,属于具有浸出毒性特征的危险废物。这可能与污水污泥样品中TOC质量比本来就较高有关。但我国并未对浸出液中DOC的质量比限值作出规定。另外,由图3可知,污水污泥浸出过程中也会有相当部分的氮、磷等营养元素浸出。NO-3的浸出量最多可达33532•7mg/kg,且以NEN7341:1994法浸出的NO-3较多;PO3-4的浸出量以EN12457-3:2002法最多,高达4020•6mg/kg。虽然我国GB5085•3—2007和ECCouncildecision均未对浸出液中氮、磷营养元素的质量比限值作出规定,但是过多的氮、磷等营养物质一旦通过浸出进入水体会使藻类大量繁殖,造成水体的富营养化,减少鱼类的生存空间[30]。我国海域富营养化程度和范围已呈逐年加重和扩大的趋势,氮、磷含量整体上已超过我国海水二类水质标准,导致赤潮频发[31-32]。因此,污水污泥在倾海时应对其浸出液中的氮、磷等营养元素进行严格控制,否则会进一步加重海洋的富营养化。

3结论

(1)Zn和Cu在所有污泥样品中的质量比都比较高,之后依次是Pb、As、Cd和Hg;S2、S5和S4样点中重金属总量较其他5个样品高,之后是S6、S3和S7,S1和S8的重金属总量最低。接纳废水中较高的工业废水比例是污水污泥中重金属总量较高的最主要原因。2)污泥重金属形态分析的结果表明,Cu、Zn、Cd迁移顺序为Cd、Zn、Cu;Pb、Hg、As主要存在于残渣态中,在环境中的迁移性最差,其重金属迁移顺序为Pb、As、Hg。3)Zn的浸出量在6种重金属中最高,其次是Cu和Pb,As、Hg和Cd的浸出量较低。NEN7341:1994法由于多级浸出、酸性浸提剂、较高的液固比而浸出的重金属量最多;采用翻转振荡方式的TCLP法和欧盟EN12457-3:2002法浸出的重金属量大致相当;而以超纯水为浸提剂,采用较低的液固比、过长的静置时间以及相对温和的振荡方式的水平振荡法浸出的重金属量最少。NEN7341:1994法和EN12457-3:2002法有相对较多的DOC浸出,且对富营养化元素氮磷也有相当量的浸出。4)在我国现行的评价标准下,所有污泥样品均不属于具有浸出毒性特征的危险废物;但由于其浸出液中较高的DOC质量比,根据欧盟标准其均属于具有浸出毒性特征的危险废物。

作者：李娟英 陈洁芸 沈燕萍 石恺柘 郑健 柯友章 何培民 单位：上海海洋大学水产与生命学院 上海市浦东新区河道管理署