聚合物加量对水泥浆失水量的影响研究

水泥浆制备及性能测定的方法按照GB/T19139—2003进行；失水量的测定方法按照SY/T5504.2—2005进行；稠化时间的测定方法按照SY/T5504.1—2005进行。

最佳合成条件

首先通过单因素实验确定了单体质量分数（12%）和单体摩尔配比（AM∶AMPS∶NVP为8.5∶1.0∶0.5），在此基础上以聚合物在水泥浆中的降失水能力为指标，采用4因素3水平进行正交实验，考察了反应温度、反应时间、引发剂加量和体系的pH值对聚合物降失水能力的影响，并对结果进行了极差分析，实验结果见表1。由表1可以看出，在以上4因素中，引发剂的加量是影响聚合物降失水能力的主要因素，反应温度和pH值次之，反应时间的影响最小。通过正交实验确定的最佳合成条件为：反应温度为70℃、反应时间为5h，引发剂加量为0.7%，体系的pH值为12。

表征

1）红外光谱。采用KBr压片法，用Nicolet6700红外光谱仪对聚合物进行定性结构分析，扫描范围为4000～400cm-1，聚合物的红外光谱如图1所示。从图1可以看出，3419cm-1是AM中酰胺基的N—H伸缩振动，1666cm-1是酰胺基的C＝O伸缩振动，1452cm-1是酰胺基的NH2弯曲振动，1368cm-1是CH3的变角振动，1186cm-1是S＝O的伸缩振动，1041cm-1是S—O的吸收峰，627cm-1是C—S伸缩振动峰，—CH＝CH2的特征吸收峰989cm-1和961cm-1已经消失。红外光谱的数据表明，单体AM、AMPS和NVP发生了共聚反应，所得聚合物为目标产物。

2）热重分析。采用TGA/Q500型热重分析仪器测定聚合物的热分解温度，测试温度范围为室温～500℃，图2是降失水剂聚合物的热失重曲线。从图2可以看出，在室温～500℃范围内，聚合物失重曲线出现5个失重区：第一失重区是在室温～110℃，引起失重的原因主要是样品中自由水的挥发，失重率为4.2%；第二失重区在192℃附近，在这一区域，聚合物中的小部分酰胺基断裂，变成小分子挥发造成失重，失重率为2.4%；第三失重区是在267℃附近，聚合物的部分酰胺基和磺酸基断裂，失重率为10.8%；第四失重区在334℃附近，聚合物的大部分酰胺基、磺酸基和内酰胺基断裂，失重率为14.1%；第五失重区在373～500℃，聚合物的主链断裂、碳化至大部分发生分解。聚合物的分解温度为370℃左右，比一般的降失水剂聚合物要高[12-13]，主要是因为在高分子链上引入了磺酸基和内酰胺基，提高了分子链的刚性，分子链的内旋转位阻增大，使得分子链的热运动困难，从而提高了聚合物的耐温性能。

3）凝胶渗透色谱。作为降失水剂使用的聚合物，若分子量过大，会使大分子中的吸附基团吸附过多的水泥颗粒，并且周围的水化层过厚，水泥浆容易产生絮凝，使得其悬浮稳定性变差，失水量难以控制，即使没有絮凝，稠度也很大，不利于泵送；若分子过小，分子链过短，则分子链上的吸附基和水化基的数量不足，聚合物分子链就不容易吸附在水泥颗粒上，难以改变水泥颗粒的级配，形成的滤饼厚而疏松，从而导致失水量大；较宽的分子量分布有助于聚合物分子在水泥颗粒表面的多点吸附，对水泥颗粒具有一定的分散作用。采用Waters公司凝胶色谱仪对聚合物进行相对分子质量及分布的表征。图3为聚合物的凝胶渗透色谱图。由测试结果可知，所合成聚合物的重均分子量（Mw）为26.2×104，数均分子量（Mn）为13.5×104，分子量分布（Mw/Mn）为1.94，比较适合作为油井水泥降失水剂使用[14]。

性能评价

1聚合物加量对水泥浆失水量的影响。选用G级油井水泥，所加降失水剂为聚合物占水泥干重的百分比，水灰比为0.44，实验条件为75℃、6.9MPa，30min，聚合物加量对水泥浆失水量的影响如图4所示。从图4可知，水泥浆的失水量随聚合物加量的增加呈现先急剧降低后下降较为缓慢的趋势。纯聚合物加量分别为0.5%、0.7%、0.9%和1.2%时，水泥浆的API失水量分别为37、26、19和15mL，说明该聚合物在测试条件下具有良好的降失水能力。

2聚合物在不同温度下的降失水能力。如表2所示，加有聚合物降失水剂的水泥浆失水量，随温度和压力的升高呈缓慢增加趋势，当温度为170℃时，加有0.5%降失水剂的水泥浆失水量为73mL，而当其加量提高到0.7%时，水泥浆的失水量仅为30mL，充分说明该聚合物具有良好的高温降失水能力。

3加入聚合物后的水泥浆综合性能。水泥浆具有良好的综合性能是固井质量得以保证的前提，因此对以聚合物降失水剂为主剂的水泥浆体系的综合性能进行了评价，试验配方如下。G级油井水泥+30%硅粉+2%微硅+0.5%分散剂+0.5%降失水剂+1.4%缓凝剂+0.1%消泡剂，水灰比为0.56该水泥浆的密度为1.90g/cm3，游离液为0，初始稠度为14Bc，160℃时的稠化时间为280min，40～100Bc的过渡时间为3min，110℃、24h的抗压强度为26.1MPa，160℃、125MPa下的失水量为60mL。说明以该降失水剂为主剂的水泥浆稳定性好，初始稠度较低，过渡时间短，水泥石强度发展快，能够满足高温高压条件下的固井施工要求。

结论

采用AM、AMPS、NVP为单体合成了三元共聚物油井水泥降失水剂，确定了其室内合成工艺，并利用红外光谱定性地证明了所合成的聚合物即为目标产物；对聚合物进行热重分析表明，该聚合物的热分解温度在370℃左右，具有良好的热稳定性；凝胶渗透色谱分析结果表明，该聚合物的重均分子量为26.2×104，数均分子量为13.5×104，分子量分布为1.94，比较适合作为油井水泥降失水剂使用；性能评价结果表明，0.7%（BWOC）时，可将水泥浆在170℃失水量控制在50mL以内，并且以该降失水剂为主剂的水泥浆稳定性好，初始稠度低，过渡时间短，水泥石强度发展快。（本文作者：李晓岚、国安平、孙举 单位：南京工业大学材料科学与工程学院、中原石油勘探局钻井工程技术研究院）