废印刷线路板中金的浸取工艺研究

本文研究了采用氰化法直接从废印刷线路板中浸取金的工艺及其特性，以实现金的选择性回收，提高金的回收率。

材料与方法

1试验原料

回收金试验所用的废印刷线路板是某厂制造电子设备过程中产生的报废板，金主要集中在插件和触点的表面上，用于改善插件和触点的性能。废印刷线路板上还有大量的铝散热器、镀锌元件外壳和支架、不锈钢或碳钢以及铜螺栓等。

2试验装置

试验装置由一个容积约90L的长方形PVC槽和一台磁力驱动泵构成，见图1。其中，自然补氧试验的循环管道出口插到液面以下，而水面射流补氧试验的循环管道出口与液面相平，两者均由磁力驱动泵完成反应过程浸出液的循环。1．3试验方法及工艺流程试验分为2个阶段:第一阶段研究氰化浸金的影响因素;第二阶段研究实用的浸出工艺。取一定量的废印刷线路板，按照既定比例及浓度加入氰化钠溶液，调节pH值，浸取反应一段时间后，取样分析，确定各因素对金浸出的影响，从而选择较合适的浸出条件。在确定了浸出条件后，进行两次逆流浸出试验。试验工艺流程见图2。废印刷线路板为S0，第一次浸出后为S1，产生的含金浸出液L2送回收金工段;第二次浸出是用新配制的氰化钠溶液L0，浸出后的废印刷线路板为S2，得到的含金浸出液L1用于下一批废印刷线路板的第一次浸出。经过二次浸出后的废印刷线路板S2进入洗涤工序。经过自来水W0的数次洗涤，得到回收金后的废印刷线路板S3，产生的洗水W1用来配制氰化钠溶液。分析浸出液L2的金质量浓度和回收金后废印刷线路板S3的金含量，计算出金的浸出率及回收金后废印刷线路板上的金品位。1．4测定方法金属元素含量:采用火焰原子吸收分光光度法。CN－质量浓度:采用硝酸银滴定法。

结果与讨论

1CN－质量浓度的影响

取3份相同的废印刷线路板，每份7kg，分别投加氰化钠溶液70L，采用自然补氧方式，初始CN－质量浓度分别为200mg/L、350mg/L和500mg/L，浸出液中Au质量浓度随浸出时间的变化情况见表1。从表1可以看出，在试验所选择的CN－质量浓度范围内，CN－质量浓度对金浸出的影响不明显，因此选择初始CN－质量浓度选择200mg/L即可。

2液固比的影响

取4份相同的废印刷线路板，每份7kg，初始CN－质量浓度200mg/L，采用自然补氧方式，浸出时间4h，Au浸出率随液固比的变化情况见表2。从表2可以看出，在试验所选范围内，液固比对金浸出率的影响并不大，过大的液固比反而降低浸出液中Au的质量浓度且增大药剂的消耗，因此液固比选取4∶1(即1kg废印刷线路板投加4L的氰化钠溶液)。

3补氧方式的影响

选择初始CN－质量浓度为200mg/L，液固比为4∶1，取2份相同的废印刷线路板，每份9kg，一份采用自然补氧方式，一份采用水面射流补氧方式，不同补氧方式对废印刷线路板中金浸出的影响见表3。从表3可以看出，两种补氧方式之间产生了微弱的差别。随着浸出时间的增加，自然补氧时Au质量浓度在达到最高点后逐渐缓慢下降，而射流补氧时Au质量浓度在达到最高点后几乎没有太大的变化。这可能是由于溶解氧浓度的微弱差别造成的，强化溶解氧的供给减缓了浸出液中金质量浓度下降的过程。因此，在相同的水流循环速度下，选择水面射流补氧更有利于金的浸取。

4氰化浸出过程的还原行为及反应时间的选择

从表1试验结果还可以看出，随着浸出时间的增加，不同初始CN－质量浓度下均会发生浸出液中Au质量浓度先升高后降低的现象，称之为“还原”现象。试验表明，这种现象即使在更高的CN－质量浓度下，如初始CN－质量浓度为5000mg/L时也同样存在。用初始质量浓度为5000mg/L的氰化钠溶液40L浸泡10kg废印刷线路板，自然补氧方式，浸出液中Au质量浓度随时间的变化结果见表4。由表4可以看出，在CN－高质量浓度(5000mg/L)浸出条件下，也产生了还原现象。研究认为，这种现象是由于废印刷线路板上较活泼金属引起的。锌在黄金工业生产过程中，常被作为从氰化浸出液中提取金的还原剂。废印刷线路板中有含锌材料，其表面已经被氧化。在浸出开始时，锌表面的氧化膜慢慢溶解，但其溶解速度远低于金被氰化物溶解的速度，因此在反应初期锌表面未裸露出来或只有少部分裸露出来，浸出液受到还原的影响很小，表现为浸出液中金的质量浓度不断升高。随着浸出反应的进行，锌氧化膜被大部分溶解或全部溶解，锌表面大部分裸露出来，此时金就会在锌表面上还原沉积，表现为浸出液中金的质量浓度开始逐渐下降。金属镍也具有在金氰络合物溶液中置换金的能力，即如果金层溶解后露出镍的表面，金也会在某种条件下被镍还原。锌还原金的速度取决于浸出液中氰化物的质量浓度，黄金矿山的生产实践表明，如果氰化物质量浓度过低，置换金产生的二价锌就会以Zn(CN)2的形式沉积在锌的表面上，阻碍金的继续还原。由于络合物稳定常数的不同，氰化物溶解金的能力远高于溶解铜、镍、锌的能力，而且溶解金对氰化物浓度的要求很低。因此，只要控制氰化物质量浓度，金被锌、镍等还原速度就会得到有效抑制。选择CN－质量浓度为200mg/L，即可满足废印刷线路板中浸出金的要求。锌、镍在废印刷线路板上是大量存在的，如果不及时中断浸出过程，浸出液中的金就有可能会被全部还原沉积在锌、镍表面上。从表3可以看出，采用水面射流补氧，当反应到达4h时，浸出液中Au质量浓度最高，因此反应时间确定为4h。

5两次逆流浸出工艺

由于废印刷线路板中金的浸出过程存在上述特性，氰化法单次浸出率最高只有93%。文献［5］采用硫脲法浸取废印刷线路板中的金，单次浸出率最高也只有92%。实践证明，这种含有多种金属的原料，单次浸出难以实现金的一次性回收。因此，采用图2所示的两次逆流浸出工艺，金的浸出率有较大的提高。两次逆流浸出工艺试验，采用水面射流补氧，液固比4∶1，反应时间4h，二次浸出初始CN－质量浓度为200mg/L。两次逆流浸出试验结果见表5。经过两次逆流浸出后，试验批次的废印刷线路板中金品位已由原来的125g/t下降到1．2g/t，Au总回收率在99%以上。通过比较第1批二次浸出结果及第2批一次浸出结果发现，一次浸出过程中铜、镍离子质量浓度与前一批次的二次浸出液相比变化不大，这也说明了在较低氰化物质量浓度下，铜、镍的浸出受到了较强的抑制。同时，溶出的锌也会因铜、镍等其他金属竞争氰化物而被沉淀下来，表现为第2批次一次浸出液中的锌离子质量浓度随反应的进行而逐渐下降。

6工业试验

采用两次逆流氰化浸出工艺进行工业试验，试验装置为2000mm×1000mm×1800mm的长方形玻璃钢槽，共处理14．68t含金废印刷线路板，金品位在120～450g/t之间，平均品位320g/t，共计回收黄金4．656kg，回收率99．1%，回收成本仅为0．264元/g(黄金)。3结论1)两次逆流氰化浸出工艺对提取带元件废印刷线路板中的金镀层，具有很好的效果。在初始CN－质量浓度为200mg/L，液固比为4∶1，采用水面射流补氧，反应时间为4h的条件下，经过两级逆流浸出，Au的浸出率达到99%以上，残余Au品位在1～3g/t之间。2)带元件废印刷线路板含有多种金属材料，金的氰化浸出受到其他金属的影响，其中锌和镍的影响较大，主要表现为浸出液中金的质量浓度随浸出时间先不断升高后不断降低。3)带元件废印刷线路板上的锌表面有氧化膜，浸出开始时这层氧化膜被不断溶解，这时只消耗氰化物不影响金的浸出，而当锌表面暴露出来后，已经被浸出的金会被锌还原。当浸出液中氰化物浓度低时，锌的氧化层溶解慢，如果控制浸出时间，使锌的氧化层不被完全溶解，就保证了金的浸出不受明显影响。（本文作者：玉荣华、高大明、覃祚观、宋卫锋、李振猛 单位：深圳市危险废物处理站有限公司）