浅析制革废弃物的酶处理

本文将以酶制剂在制革废弃物处理中的应用为重点，介绍酶制剂在制革工业中的应用。

皮革鞣前下脚料的酶处理

传统上提取胶原多采用酸法、碱法以及酸碱结合法，然而这些方法都有着致命的缺点:酸法［9］迅速而彻底，但色氨酸完全被破坏，同时存在产率低、易污染等问题;碱法不仅破坏含羟基和巯基的氨基酸，而且产生消旋作用;而酶法提取因其具有专一、高效且清洁无害的优点而备受关注，提取出的胶原蛋白类产物已被广泛应用于食品、医药、化妆品、制革、造纸、纺织等行业中。如:MorimuraS等［10］使用酶法从动物皮中提取出可以用于食品生产原料的食品级蛋白多肽。食用级胶原和蛋白产品的开发不仅可以满足食品工业的发展要求，更能弥补我国饮食结构中蛋白质偏低的不足。另外，HsiuO等［11］进行了利用胃蛋白酶消解猪皮提取胶原的研究，并将提取产物用于制备药物缓释材料。鞣前皮革下脚料中不含铬，因此在其处理过程中不受脱铬等条件的限制，提取出的胶原及其产物纯度高，应用范围也更广。国内外在应用蛋白酶水解鞣前制革下脚料方面的报道已不少见，李彦春等［12］以牛皮的碱皮边角为原料，用木瓜蛋白酶水解提取胶原，并确定了较好的水解条件。eljkoBa-jza等［13］将化学法与酶法结合处理未经鞣制的皮革废弃物，该法分解制革废弃物的能力可达500u/g，经微生物试验鉴定:水解产物中未检出沙门氏菌、葡萄球菌、变型杆菌等致病微生物，符合食品安全标准。为提高鞣前下脚料的酶解效率，也有研究人员利用超声波［14］等方法辅助酶解过程，结果降解率从之前的57.6%提高到84.1%。

铬革屑的酶水解

铬革屑的处理及资源化利用，首先要解决的是脱铬问题。纵观国内外，对铬鞣革屑脱铬的研究多集中于碱法脱铬、氧化法脱铬及结合法脱铬，而缺乏对酶法脱铬的研究。究其原因，可能是因为酶法脱铬专一性强且成本较高。然而随着生物技术水平的提高，酶制剂的种类越来越多，价格也在大幅度降低，这就为其在工业化生产中的应用提供了极大空间。酶法脱铬［15］是利用酶复杂而特殊的作用机理，使胶原蛋白水解成小肽和氨基酸，同时释放出铬鞣革中的铬，从而达到脱铬的目的。酶法脱铬的关键，是所用酶应具有对铬离子的耐受性。国外在利用酶制剂水解革屑方面的研究较早，早在20世纪中后期就有许多关于酶水解铬革屑的报道［16－18］，且当时的技术已能获得较高的脱铬水平和蛋白回收率。我国的研究人员在借鉴国外技术的同时，也对铬革屑的酶解研究做了大量的工作。两步法或者结合法，仍是目前酶法水解铬革屑最常见且最有效的方法，该法通常先采用酸或碱对铬革屑进行脱铬处理，再对脱铬革屑进行酶解研究。国内在利用两步法酶解铬革屑方面的研究较多［19－22］，试验证明，两步法酶解可以达到较高的脱铬率和蛋白回收率。陈秀金等［23］对脱铬后革屑进行碱性蛋白酶水解研究，考察了各种因素对胶原水解产物收获率的影响，并获得胶原水解产物收获率为66.2%、铬含量为4.20mg/kg的产品。利用微生物产酶降解铬革屑，是酶处理铬革屑的又一新途径。SivaPM等［24］的研究发现，土壤放线菌在一定条件下对植鞣革屑的降解率可达100%，但对铬革屑的降解能力不高。另外，关于利用青霉和枯草杆菌等微生物产酶降解铬革屑的研究亦有报道［25］。

制革污水及废弃毛发的酶治理

制革污水的综合治理源头是关键，从主要污水排放源出发，研究清洁制革工艺，是解决制革污水污泥问题最直接、最有效的办法。四川大学皮革化学与工程教育部重点实验室在制革清洁化生产方面做了大量的研究工作［27－28］，蛋白酶保毛脱毛等技术的研究以及多种清洁化材料的开发，不仅大大减少了污泥和有毒物质的排放，节水节能的途径也应运而生［29］。SaravanaBhavan等［30］也进行了无硫蛋白酶脱毛工艺试验，结果表明:该工艺可以明显减少制革污水中有害物质的含量，其中COD和固形物含量分别降低55%和25%。随着环保和清洁技术的要求，酶制剂将在制革生产中担任越来越重要的角色，从以往的制革辅助性材料转变为主要材料。除此之外，酶制剂在处理制革废弃毛发等方面也有突出的贡献。制革废弃毛发的主要成分是角蛋白，它是一种良好的生物质资源。毛发角蛋白结构中带有许多双硫键，稳定性高，不溶于水，因此很难在自然界中被消解。传统上，开发利用这些角蛋白是采用物理或者化学方法水解［31］，但这些方法不仅能耗高、效率低，而且产品品质低、氨基酸破坏严重。然而利用生物技术降解角蛋白不仅对环境友好，而且可以在一定程度上改善角蛋白的营养组成，在肥料、医药、化妆品等行业具有无可比拟的优势和广阔的应用前景。刘军等［32］筛选到一株高温蛋白酶的高产菌株———嗜热脂肪芽孢杆菌，并研究了该菌株所产的高温蛋白酶对毛发角蛋白的降解能力。结果表明，该菌株所产高温蛋白酶对毛发角蛋白有较大的水解能力。此外，也可利用角蛋白酶降解毛发生产有机肥料，因为在微生物角蛋白酶的作用下，毛发废物可被逐渐降解，缓慢释放氮素［33］。另外，纺织行业中常用到的羊毛等织物的酶处理研究［34－35］，对制革废弃毛发的处理也有很好的借鉴意义。

发展前景

尽管酶制剂的优势已被研究工作者广泛认可，但由于其在制革工业中的应用研究起步较晚，因此尚有很多工作需要完善。笔者认为，酶制剂在制革废弃物处理方面的应用可以朝着以下几个方面努力。(1)酶的高度专一性从某个角度来说限制了它的应用，因此，更多高效的复合型酶和产酶菌种还有待开发。制革过程中使用了大量的化学品，使得不同制革工段产生的制革废弃物有所差别，因此单一的酶制剂已经不能满足废弃物处理的要求。此外，降低酶制剂生产成本是酶制剂能在制革工业中广泛应用的又一重要条件。(2)酶制剂在处理制革废弃物中的应用研究涉及生物等多个学科，加强与这些学科之间的联系，培养研究人员的综合素质对研究大有裨益。在生物技术急速发展的今天，有效利用生物技术研究成果如微生物技术、酶脱毛和酶软化技术等，寻找适合制革工业应用的途径，是酶制剂在制革工业中应用的必经之路。(3)受胶原在食品中应用的基础研究的限制和公众消费习惯的影响，我国开发制革废弃物在食品中的应用鲜有报道。但从满足我国对食品的大量需求出发，应该考虑合理利用各种生物质资源，发挥酶制剂清洁高效的优势，研究和开发各种形态的胶原蛋白或胶原多肽，并将其应用于食品工业中。

结束语

合理选择和正确使用酶制剂，不仅可以减少制革过程中部分污染材料的使用，而且可以推动制革绿色化学与技术的发展。酶制剂在制革废弃物处理方面的应用，为皮革高附加值产品的诞生开辟了新路径，符合我国产业结构调整和可持续发展的战略，对制革行业环境污染问题和生物质资源的利用，具有显著的经济效益和深远的社会意义。（本文作者：简未平、王全杰 单位：大连工业大学轻工与化学工程学院、烟台大学化学化工学院、国家制革技术研究推广中心）