冶金业脱氧技术发展走势

1固体电解质金属液无污染脱氧

固体电解质脱氧是指利用氧离子导体渗透膜,把其置于不同氧势的两端之间组成闭合回路时,氧离子会从高氧势的一端向低氧势的一端流动,脱除高氧势端的氧,原理示意图见图1。固体电解质脱氧的方式有两种,一种是主动的,依靠化学势驱动;另一种是被动的,依靠电场力驱动。根据固体电解质两端驱动氧方式的不同,可分为外加电势法[2-4]、混合导体法[5-6]和浓差电池短路法[7-9]三种。

1.1外加电势法

外加电势法是在固体电解质两侧施加定向外电势,通过电场力和氧势差的作用实现脱氧。在不超过固体电解质极限电流的情况下,施加电势越大,电流越大,脱氧也越快。根据外加电势极性的不同可分两种,其等效电路图分别见图2的(a)和(b)。图中(a)是在外加电场作用下,氧离子克服固体电解质两侧氧势差的阻力,从低氧侧迁移到高氧侧;而图中(b)是在外加电场和固体电解质两侧氧势差的共同作用下,氧离子从高氧侧迁移到低氧侧。对于外加电势法,选取的阳极物质多为空气,脱氧速度的控制至少有两种可能:在高氧浓度范围和低外加电势时是氧离子在固体电解质中的传递;在低氧浓度范围和高外加电势时是金属熔体中氧原子向金属熔体-固体电解质界面的扩散。对于不同体系条件,氧浓度范围或外加电势范围可能不同,在脱氧过程中控速环节可能是变化的。另外,耐火材料的分解及金属熔体的再氧化对固体电解质脱氧有较大的影响[4]。外加电势法目前存在两个问题:一是外加电势太高或与熔体接触的固体电解质界面氧浓度很低时会导致固体电解质在电流作用下离解;二是固体电解质的电子导电性在温度升高或在低氧分压范围内时会显著增大,将明显降低电流效率。因此,提出了混合导体法脱氧。

1.2混合导体法

混合导体法[5-6]是利用渗透膜同时具有离子电导和电子电导的属性,在阴、阳极两侧氧势差的推动下,仅通过渗透膜内部的自由电子在电场作用下形成的短路实现脱氧,相当于电池本身构成一个回路。但是短路电流的存在减弱了阻碍氧离子在渗透膜中迁移的电场。固体电解质一般都有一定的电子导电性[10],理论上可认为都是离子和电子的混合导体,只不过电子导电大小不同而已。相对于外加电势法,混合导体法的脱氧速率要慢得多。原因在于混合导体法中,氧离子通过电解质的迁移必伴随着等量而方向相反的电子迁移来维持电中性,而电解质中残存的电子导电性仅相当于离子导电的一小部分(约1/10),致使脱氧速率较慢。因此有研究者[6]认为,混合导体法脱氧控速环节是电子在电解质中的传递。另外,电解质电子电导率随温度下降呈指数衰减,不适宜用于低温熔体中。

1.3浓差电池短路法

针对以上利用固体电解质脱氧方法的不足之处,一种全新的脱氧方法—─浓差电池短路法[7-9]应运而生。该方法操作简便易行,提高了利用固体电解质功能材料进行脱氧的效率。图3示出了此脱氧方法的原理。当脱氧体浸入金属液后,在氧位差的推动下,金属液中的氧会以离子形态穿过固体电解质半透膜,并与后者内含的脱氧剂结合,从而达到脱氧的目的。由于反应产物不在钢液内生成,解决了以前脱氧剂所带来的污染问题。不过,在此脱氧过程中,固体电解质的外表面(与金属液接触的界面)会积累正电荷,而内表面(与脱氧剂接触的界面)则积累负电荷,它们将形成一个电场并阻碍氧离子的继续迁移。如果不能及时消除这种电荷的积累并破坏形成的电场,脱氧过程就无法继续进行。高温电子导电材料的存在解决了这一问题。高温电子导电材料不但有封堵脱氧体填料口的功能,同时也把固体电解质脱氧剂界面所积累的自由电子传递到钢液-固体电解质界面,使两个界面所积累的电荷中和,从而保证了脱氧过程继续进行,直至脱氧反应达到平衡[11]。浓差电池短路脱氧选取的阳极物质是H2、CO等还原性气体、碳和金属Al等物质,以提供低氧势。控速环节多为电路中的总电阻大小和氧在金属熔体中的扩散。随氧浓度的不断降低,控速环节也有变化,可采取相应措施改善脱氧动力学条件。与其它脱氧方法相比,这种无夹杂物的脱氧方法具有许多优点:不产生任何气体及氧化物夹杂,并且使用简单方便。随着固体电解质技术的发展和再生技术的运用,此方法的成本将不断降低。目前浓差电池短路法的研究重点:新型固体电解质功能材料的开发、脱氧体加入方式的改进以及脱氧体内采用新脱氧剂等。尽管这些方法克服了固体电解质外加电场法某些方面的不足,从氧渗透膜脱氧的实际要求来看,上述的脱氧方法仍嫌复杂,生产成本较高。它们有一个共同的特点,全都依赖固体电解质。为了克服上述问题,考虑到氧化锆固体电解质在固态时所呈现的氧离子导电性,研究能否用液态的氧离子异体代替固体电解质。

2渣-金属间外加电场无污染脱氧

熔渣也是一种具有离子导电特性的电解质,它含有氧离子、各类金属阳离子以及不同的复合离子团。根据固体电解质外加电场法脱氧的原理,如果能够找到一种氧离子迁移为主体的熔渣,则可用这种熔渣代替固体电解质作为反应的中介,以其作为金属液中溶解氧向外传输的“通道”。在金属熔体与覆盖于其上的熔渣之间施加定向直流电场(见图4),可控制氧离子在熔渣体系中的传导方向和速度。由于熔渣是以液态的形式存在,更易于离子的迁移,因此从理论上,完全可以实现比固体电解质电解脱氧更理想的脱氧效果[12-13]。根据电化学原理,步骤(2)使金属-炉渣界面积累正电荷,步骤(4)使炉渣/石墨电极的接触界面积累负电荷,如果不消除这些积累的电荷,就会形成一个电场,将阻碍氧离子的进一步迁移,最终导致脱氧过程的停止。而反向外加电场的施加,即可消除或者减小这个阻碍电场,使氧离子不断向渣相迁移,直至到阳极发生反应生成CO气体,脱离反应体系为止。不难看出,用液态炉渣代替昂贵的固体电解质,克服了采用氧化锆类固体电解质或相关功能陶瓷造成的成本过高的问题。液态炉渣是金属熔体最好的保护层,它既可以防止金属的二次氧化,又可以起到保温作用。金属熔体内的氧位、脱氧速度及强度可通过调节外加电势来控制。从以上分析可以看出,渣-金属间外加电场脱氧技术具有工业化应用的前景。目前,己在实验室开展了相关研究,取得了一定的结果。

3结语

利用氧离子传导电解质材料进行脱氧,反应过程中可将还原剂(或阳极物质)与被脱氧(还原)的物质隔离开,避免了被脱氧物质的污染。渣-金间外加直流电场脱氧的方法避免了对金属液的污染,而且不受固体电解质的限制,成本比较低廉,因而这是生产洁净金属或对金属含氧量进行调整的好方法。在冶金工业上,它可以作为一种独立的精炼手段,也适合与后续的连铸加工设备配合使用,还可应用于其他相关金属熔体的脱氧过程,因此,渣-金间外加电场脱氧技术具有广阔的应用前景。但是炉渣毕竟不同于固体电解质,要真正起到和固体电解质相类似的作用,而且能够应用到实际的冶金生产中,还需要进行大量的理论和实验工作。