冶金业膜蒸馏前景

1膜蒸馏的工艺过程及影响因素

1.1膜蒸馏过程的分类

常见的膜蒸馏过程,按照冷侧水蒸气冷凝方法或排除方法不同分为四类:即直接接触式(DCMD)、气隙式(AGMD)、气体吹扫式(SGMD)及减压式(VMD)等4种操作方式(见图1).直接接触膜蒸馏中,膜的两侧分别和热的水溶液(热侧)及冷却水(冷侧)直接接触(a);气隙膜蒸馏中膜的冷侧和冷凝壁之间有一层空气间隙(b);气扫膜蒸馏中膜的冷侧由干空气扫过以带走传递过来的水蒸气(c);减压膜蒸馏是在气隙膜蒸馏的基础上,不断抽出气隙中的气体,使水蒸气的冷凝在膜器外实现(d).

1.2膜蒸馏的工艺指标及影响因素

1.2.1截留率

从理论上讲,对不挥发性溶质而言其截留率应为100%,但实际上往往达不到100%.其原因有两方面,一方面是膜的缺陷,如孔隙大小分布很宽,有部分孔隙太大或膜有针孔、裂纹等;其二是运行过程中膜发生“湿化”现象,即疏水性局部丧失使溶液通过了膜孔.

1.2.2水通量

影响水通量的因素有:

1)溶液浓度:一般情况下,溶液浓度高,水平衡分压小,水蒸气通量小,因此随着热侧溶液的不断浓缩,水通量渐渐下降.

2)膜两侧之温差:温差大,则传质推动力也大,水的通量增加.

3)溶液的流动状态:随两侧流动状态的改善,膜两侧之温差会增加,蒸汽压差也会相应增加,水通量亦相应提高.

4)膜的疏水性及结构参数的影响:包括孔径、孔隙率、膜厚和膜孔的弯曲因子.

2膜蒸馏技术的产生背景

20世纪60年代美国的Findley和欧洲的Haute、Hen-deryckx最早提出膜蒸馏过程时就是设想用于海水淡化的[1].l964年Weyl首次将DCMD用于脱盐,但限于当时没有合适的膜材料,过程的通量太小(<1kg/(m2•h)),没能引起人们的兴趣.到了1982年Gore报道用Gore-Tex卷式膜进行膜蒸馏的海水淡化,由于采用了聚四氟乙烯疏水膜,通量比以前有明显的提高.之后,膜蒸馏技术得到了很快的发展.80年代后期,Kjellander等首先在Hono岛上建立了两套中试设备,试验表明膜蒸馏装置操作稳定,并可得到很纯的产品.90年代初,日产淡水25t和10t的膜蒸馏装置在日本投入运行.膜蒸馏用于海水淡化的优点是过程可在常压和接近常温下连续进行,且操作简单,容易放大.但由于需加热,故用于海水淡化难于与反渗透技术竞争.

3膜蒸馏在冶金工业中的应用

随着膜蒸馏技术研究的不断深入,冶金工作者开始考虑利用膜蒸馏技术来浓缩浓度在1mol/L左右而不适于用其它膜技术处理的冶金工业生产中所产生的含酸、碱、盐的废水.膜蒸馏对冶金工作者的吸引力不在于它能制备纯水的性能,而在于它能利用低温热源及其具有的高度浓缩性能.冶金工业是一个耗能大户,普遍存在大量废热的回收利用问题,湿法冶金工艺中又经常有溶液浓缩的需要,因此膜蒸馏的工业化对冶金工业的技术进步无疑是一个巨大的推动.中南大学冶金分离科学与工程研究所对几种典型的酸、碱溶液的膜蒸馏浓缩进行了研究,均取得成功.现归纳简介如下.

3.1钛白废酸的浓缩[2]

实验所用装置如图2所示,它由加料系统、膜蒸馏器、接收系统和真空系统四部分组成.其中,加料系统主要包括恒温控制器、加热器和料液循环槽;膜蒸馏器是整个实验的核心部分.实验采用平板式,主要由料液室、圆形微孔分离膜、膜支撑板、密封圈等组成;收集系统主要由冷凝器和真空接收瓶等组成;真空系统主要由真空泵、压力计和压力调节阀等组成.首先用稀的纯硫酸进行试验.结果表明,采用VMD工艺可将2.1mol/L(18.3%)的硫酸浓缩到10.32mol/L(65.5%),如图3所示.开始控制热侧温度为70℃,冷侧为2.67kPa的低真空,当浓缩到硫酸为6.23mol/L(55.1%)时,水的通量已很小,为此将热侧温度提高至80℃,以增大传质推动力,此时可使硫酸进一步浓缩至65.5%.但是用废酸直接浓缩时发现随硫酸浓度增加,由于盐析效应,FeSO4结晶析出,这一结晶使膜发生“湿化”现象,丧失疏水性.深入研究发现,废酸中的钛对膜蒸馏并无影响,因此研究了先用扩散渗析法分离硫酸,但由于盐的泄漏,尽管渗析产酸可以用VMD浓缩至65%,但仍有亚铁结晶析出的问题,为此又研究了三异辛胺萃取硫酸的办法,反萃得到酸浓度为1.12mol/L,酸回收率达91.4%.将反萃回收的酸在热侧80℃,冷侧5.64kPa条件下浓缩可得到10.30mol/L(65.1%)的浓硫酸.

3.2从RECl3溶液中用膜蒸馏分离回收盐酸[3]

用P204萃取分组混合稀土得到的中稀土反萃液及重稀土反萃液中均含有较高浓度的盐酸,目前不得不耗费大量的MgO进行中和.因为盐酸有共沸点,按常规理解似乎不可能回收浓的盐酸,但考虑到RECl3的盐析效应,首先从理论上计算了含SmCl3的盐酸体系中水及HCl的分压,发现相对于纯盐酸溶液而言,同条件下,由于SmCl3存在,导致溶液体系H2O分压减小,而HCl分压增大,而且随SmCl3浓度增大,H2O分压的减小及HCl分压增大趋势更为明显.图4为根据计算结果作出的气液平衡关系图.这表明,由于SmCl3的存在,气相中的nHCl/nH2O会增大,溶液的共沸点组成向HCl减小的方向移动.在实际膜蒸馏过程中,RECl3浓度会不断增加,温度也远大于25℃,这些均有利于气相组成中HCl浓度的增大,即蒸馏产品液中HCl浓度会增大,而热侧料液中盐酸浓度则会不断减小.实验结果证实了理论判断的正确性,表1及表2分别为实际结果.试验中稀土反萃液CRE=0.6~0.9mol/L,CHCl=2~2.5mol/L,重稀土反萃液:CRE=0.2~0.4mol/L,CHCl=4.5~5.5mol/L,每次用料液5L,料液温度62~63℃,冷侧压力8~10kPa,料液循环速度5.4cm/s.随蒸馏过程进行,蒸馏产品液体积不断增大,料液体积不断减小,稀土得到不断浓缩.开始时水蒸气分压较大,所以蒸馏液中盐酸浓度较低,而料液中盐酸浓度还有不断增加趋势.随过程进行,盐析效应增强,故蒸馏液中盐酸浓度增加而料液中盐酸浓度下降.

3.3集成膜法回收硫酸稀土溶液中硫酸[4]

集成膜法回收硫酸稀土溶液中硫酸,系指先采用减压膜蒸馏浓缩低浓度的硫酸稀土溶液,再采用扩散渗析法处理浓缩液以回收其中硫酸,其中扩散渗析的料液为减压膜蒸馏浓缩硫酸稀土溶液的浓缩液.由于扩散渗析处理的是浓缩液,较之单独采用扩散渗析法回收硫酸稀土溶液中的硫酸,处理量大大减小,设备的一次性投资因此降低,而且回收得到的硫酸浓度增大.表3为经减压膜蒸馏浓缩不同程度的硫酸稀土溶液,再经扩散渗析的实验结果.实验固定条件,料液成分:CRE=0.070mol/L,CH2SO4=0•468mol/L,减压膜蒸馏浓缩时,温度60℃,料液流速5.8cm/s,减压侧压力12.7kPa;扩散渗析操作方式为一次通过式,料液流量150mL/h左右,流量比1.0左右,温度28~29℃,渗析料液为减压膜蒸馏浓缩过程所得的浓缩液.此外由于扩散渗析的渗析料液为减压膜蒸馏浓缩过程所得的浓缩液,因此扩散渗析过程截留率的计算实际上包括了两个过程对稀土的截留率.由表3中实验结果可以看出,对比而言,经减压膜蒸馏浓缩后,再采用扩散渗析法回收,回收液硫酸浓度显著增大,而且由于扩散渗析处理的是浓缩液,尽管其单位时间的处理量并没有增大,但由于浓缩液体积远小于原液体积,其实际处理的原液量显然增大了,而浓缩倍数越大,效果越明显;同时可以看出,采用减压膜蒸馏预浓缩到不同倍数对后面用扩散渗析法回收稀土的截留率没有什么影响.

3.4氧化铝厂炭分母液的膜蒸馏浓缩[5]

氧化铝生产过程中用CO2分解析出Al(OH)3后的母液主要成分为Na2CO3,还含有部分NaOH及少量Al2O3、SiO2,现行生产工艺是蒸发浓缩后返回配制生料浆,耗能很高,为此探索了用膜蒸馏法浓缩它的可行性.在进行了如前所述相同的批量循环试验基础上进行了连续浓缩试验.试验装置如图5所示.以预浓缩至碱浓度为244g/L的2L溶液循环液置于槽2中.碱浓度为122g/L的料液连续从11号高位槽进入2号槽,从2号槽上部溢流口相应连续流出浓缩液至13号计量槽.8号槽收集冷侧之蒸馏液.图6为循环槽溢流流出液及蒸馏液流量随时间的变化关系.蒸馏液pH基本稳定在13,表明碱的截留率很高.图7为循环槽溢流口流出液之总碱浓度,显然在稳态操作情况下,能保持浓缩液总碱浓度为料液碱浓度两倍的水平.以上几例从不同角度均表明了膜蒸馏对创造节能冶金新工艺的前景.

4膜蒸馏存在的问题及发展方向

4.1膜蒸馏过程中存在的问题[5-10]

膜蒸馏过程具有一些其它膜过程所不具备的优点,但也存在一些缺陷:

1)通量较小.虽然个别设计很好的膜蒸馏系统水通量可达75kg/(m2•h),但一般膜蒸馏的通量无法与反渗透相比,且随着膜蒸馏过程的进行,膜通量会随着时间的延长而下降.造成膜通量衰减的原因一般有两个:一个是膜污染,另一个是膜被润湿.造成膜污染的原因可能是多方面的,如膜表面细菌的生长或是由于料液浓度过高(特别是料液接近于饱和时),膜蒸馏过程中会出现溶质组分在膜表面处的浓度高于其在料液主体中浓度的现象,即浓度极化.虽然从理论上讲,浓度极化会削弱浓度边界层内的传质推动力,从而使膜蒸馏过程的跨膜通量减小,但如果挥发性组分的蒸汽压随溶质浓度的升高下降不明显,浓度极化对跨膜通量的影响往往可以忽略.但浓度极化对膜蒸馏过程影响的另一方面是对多孔疏水膜疏水性的破坏,即当膜表面处溶质浓度高至一定程度将会导致膜被润湿.膜孔润湿被认为是膜蒸馏过程中最严重的膜污染.

2)热效率较低.一般只有30%左右,大部分的热量通过热传导损失.膜蒸馏过程中,由于热边界层的存在,料液侧膜表面处的温度低于料液主体的温度,渗透液侧膜表面的温度高于渗透液主体的温度,这种现象称为温度极化.温度极化的存在使得在膜两侧主体造成的温差没有全部用于料液汽化,跨膜传质的推动力减小,通量降低,是影响膜蒸馏过程热效率的重要因素.

3)对膜蒸馏专用膜及元件制造的研究非常薄弱.膜蒸馏所采用的膜材料性能的好坏是影响膜蒸馏工艺指标的关键.目前国内膜蒸馏所采用的膜材料,由于均为代用品,某些主要性能基本上都还不过关,从而制约了膜蒸馏技术的大规模工业应用.

4.2膜蒸馏技术的发展方向[5-10]

膜蒸馏作为一个新的膜过程在国际上尚未实现大规模工业化.我国实现膜蒸馏工业化必须从以下几方面对膜蒸馏进行深入的研究:

1)研制分离性能好、价格低廉的膜.提高膜蒸馏在实际工业应用中的竞争力,膜是关键.目前使用聚四氟乙烯和聚偏氟乙烯制备的膜性能不能完全达到膜蒸馏工业化生产指标要求,其用于盐水淡化和纯水制造竞争力都不强.故迫切需要研制出孔径分布均匀、孔隙率大、膜孔弯曲因子小、疏水性能优良的膜,尤其是加强中空纤维式膜的制备研究以推动膜蒸馏过程中膜元件商业化发展,从而推动膜蒸馏的工业化应用.

2)完善机理模型.正确了解膜蒸馏机理是进行过程强化和设计计算的理论指导;对膜蒸馏的过程机理虽然已有不少的研究和解释,但模型中一般包含大量的需经实验测定的参数,可靠性较差.

3)提高热利用率.热效率是膜蒸馏的一个重要的技术经济指标.热效率低是影响膜蒸馏大规模工业应用的主要因素之一.因此,如何减少膜蒸馏中的热损失,提高热效率是值得研究的一个课题.

4)扩大研究范围.目前膜蒸馏的应用主要还在于水溶液的分离和浓缩,但对恒沸物的分离方面还不多.特别是对有机溶剂混合物的分离就更少,这是膜蒸馏可研究发展的一个大领域,也是决定膜蒸馏可否替代常规蒸馏的关键.

5)加强对真空膜蒸馏的研究.在四种膜蒸馏方式中,真空膜蒸馏的通量相对较大,而且操作过程中膜不易损坏,下游侧的阻力也较其它三种要小.随着膜材料的开发和制膜工艺的进步,疏水膜的性能将提高而其成本会下降,膜蒸馏分离技术将会得到更快的发展,其在冶金生产中的应用也将越来越广.相信膜蒸馏技术会在研究和应用的生产实践中不断发展,一步步地走向成熟.