冶金废液硫酸回收

1溶剂萃取法回收废液中的硫酸

我国早期对溶剂萃取法回收硫酸的研究集中于寻找合适的萃取剂,使之与废酸接触后将废酸中的杂质转移到有机溶剂中[1]。这种方法对萃取剂的要求高:(1)不与硫酸起化学反应且不溶于硫酸;(2)废酸中的杂质在萃取剂和硫酸中有很高的分配系数;(3)易反萃,且有价金属杂质损失小;(4)价廉易得。萃取剂很难同时满足上述要求,且运行费用较高。国外学者重点研究了硫酸萃取剂,主要包括TEHA、丙氨酸336、TBP和Cyanex923等[3~6]。Got-tliebsenK等[7]考察了TEHA对硫酸的萃取效果,当废酸中硫酸浓度为180g/L,在20℃下以TEHA作为萃取剂,以水为反萃剂进行6级萃取和6级反萃,可获得浓度为125•3g/L的硫酸,回收率达到75%。文献[8]中TEHA和Cyanex923对硫酸的萃取结果表明,经过TEHA4级萃取,水相中硫酸的浓度从最初的200g/L降至30g/L;经过Cyanex9235级萃取,硫酸的浓度从最初的100g/L降至5g/L。萃取法回收率高,易于反萃,酸度的降低有利于金属离子的回收;但萃取法固有的有机物夹带、溶解以及一些萃取剂价格昂贵等限制了它的大规模应用。

2离子交换法回收废液中的硫酸

离子交换树脂阻滞法回收酸是基于道南排斥原理,即随着外部溶液酸浓度的增加,树脂相与水溶液电解质浓度差减少,道南排斥作用减弱,中性电解质进入树脂相,产生非交换吸入。至今,已有数百套离子交换装置在世界各地运行,为一些典型应用实例汇总。我国沈士德[9]研究了Dowex1×8(74~165μm)和201×7(300~600μm)两种树脂对硫酸的吸附,考察了铀浓缩过程中的酸吸附和酸阻滞现象。在用阻滞法回收酸时,应采用大颗粒树脂;溶液中若有其它可交换阴离子时,将降低酸的吸附效果。PolhovskiaEM等在文献[10]所建立的HCl和HClO4吸附模型的基础上,重新建立了0•025~2mol/L浓度范围内Dowex1×8吸附H2SO4和Li2SO4的模型[11],解释了电解质溶液中多元酸吸附的道南分配和离子缔合现象。与其相应的盐相比,离子缔合对树脂相中酸吸附的影响更为重要。Li2SO4的吸附在所研究浓度范围内完全受控于道南平衡,但当其在电解质溶液中的浓度达到3~4mol/L时,离子缔合的影响就不可忽略。

3膜分离技术回收废液中的硫酸

膜技术能够实现浓缩、纯化、混合物分离等目的。该技术国外研究较早,在日本等国家技术较为成熟。近年来,我国对膜生产以及应用的研究进步很快,国产DF系列膜的性能已达到世界先进水平[12]。膜分离技术已在我国稀土工业废水处理[13]、海水淡化[14]、生化制药[15]等方面成功运用。

3•1电渗析法回收硫酸

电渗析是利用溶液中的阴、阳离子在直流电场的作用下,定向穿过具有选择性的离子交换膜,使一区域溶液增浓而另一区域溶液变稀的过程,工作原理如图1所示。除盐室中带正、负电荷的反离子(Na+和Cl-)在电场力作用下分别透过阳膜和阴膜迁移至浓缩室中,达到除盐的目的,这是电渗析的主要过程。由于Donnnan平衡的存在,浓缩室中的同名离子(Na+和Cl-)也会进入阴膜和阳膜,从膜内进入除盐室;而当浓缩室中NaCl的浓度高于除盐室中的浓度,必然产生浓差扩散现象;由于浓缩室和除盐室浓度差的存在,会产生渗透压差,使水由除盐室向浓缩室渗透;当电流密度达到一定值时,膜-液界面处离子浓度将降至零,在主体溶液中的离子来不及补充时,高电势将水离解成H+和OH-。上述四种现象均会影响除盐效果,降低电流效率。电渗析最初应用于苦咸水脱盐[16]。目前,电渗析以其低能耗、无污染等优势已广泛应用于氧化铝赤泥脱碱[17]、Na2WO4溶液中回收碱[18]、电镀废水[19]以及重金属废水处理[20]等领域。刘恒等[21]考察了电渗析法从含铜、铁、镍离子的废液中回收硫酸的行为,测定了电流密度、给液酸初始浓度、金属离子的类别和浓度对硫酸回收率的影响。结果表明,给液中酸初始浓度为10~200g/L,金属离子浓度为4~50g/L时,硫酸可得到有效回收,回收率75%左右。有少量金属离子随硫酸一起进入产物液,对产物液的污染程度为:铜>铁>镍,这一现象可由实验所测得膜电阻:铜<铁<镍解释。硫酸回收率与给液中金属离子类型无关,而与始酸浓度和电流密度有关;过程能耗随电流密度的增大而增大,与始酸浓度无关。双极膜电渗析(EH)是一种新型的电渗析过程,它由层压在一起的阳离子交换膜、阴离子交换膜及两层膜之间的中间层构成,将水直接离解成H+和OH-,从而实现对无机盐的劈裂式分解,制得相应的酸和碱。EH的主要应用是从盐溶液中产酸(H2SO4)和碱(NaOH),其生产苛性钠成本仅为传统工艺的1/3~1/2。CifuentesL等[22]采用EH回收铜电解废液中的硫酸,结果表明,采用六室EH,在电流密度为225A/m2,电压5•9~6•5V,45℃条件下运行12h可得到50g/L的硫酸溶液。电流密度的增大和温度的升高均有利于硫酸的回收。六室EH槽回收硫酸时离子的走向和电解反应如图2所示,HSO-4和H+在AC-1富集而得到硫酸。电渗析易发生浓差极化而结垢,从而使电阻增加,离子迁移减少,脱盐率下降,膜使用寿命缩短。故生产中要控制电流密度小于极限电流密度,提高溶液湍流程度,减小扩散边界层厚度,并定期用稀盐酸或稀醋酸进行洗涤。

3•2扩散渗析法回收硫酸

扩散渗析(DD)是离子在浓差作用下传递通过离子膜的过程,不需要压差或电位差等外加推动力。DD回收硫酸的原理如图3所示。使用带正电的阴离子交换膜可以截留除氢离子以外的所有阳离子,而允许阴离子通过,从而实现酸和盐的分离。江西铜业德山铜矿堆浸厂的细菌浸出液中含铁较高,故抽出一部分电解贫液进行处理。该厂采用阴离子交换膜扩散渗析回收其中的硫酸,酸的回收率不低于75%,铁的截留率达到90%。ChangWei等[23]采用扩散渗析法回收钒湿法冶金过程浸出液中的硫酸,并考察了山东天维公司DF-1和DF-3系列膜在试验中的运行效果。浸出液含硫酸61•7g/L,Fe11•2g/L和V4•60g/L,用HKY-001型扩散渗析器,装40张膜,总面积为3•2m2。当溶液中自由酸的浓度低于100g/L时,硫酸回收率达到90%以上;继续增大硫酸的浓度,则回收率降低。原因在于硫酸浓度的增大将导致膜的溶胀性减小,从而使阴离子道渗透率降低。硫酸主要以HSO-4的形式通过阴离子交换膜,而硫酸浓度的增大意味着SO2-4的增多,它将以带有更多负电荷的优势与HSO-4竞争通过膜的机会,这也是料液中硫酸浓度增加而回收率却降低的原因。扩散渗析法回收硫酸虽能耗低,但耗时长,处理量相对较小,大型渗析器的处理量一天仅6t。所以,扩散渗析法与其它方法组合应用,如先将稀废酸溶液经过膜蒸馏再进行扩散渗析回收酸等,将是膜技术新的研究方向。

4结语

冶金工业产生的废酸液量大,浓度不同,成分各异,采用何种方法回收其中的无机酸和有价金属,应经过细致严谨的分析,不仅从经济的角度评估,更应立足于环保。溶剂萃取法和离子交换法在处理量上较灵活,反应时间短。但这两种方法的具体操作条件一旦确定,要求原料液的成分不能变化太大。膜技术则能适应料液的复杂性,且金属离子截留率高,但存在处理量小,投资大等不足之处。故研制高性能膜,加强集成膜技术的研发是重点。