2021-4-9 | 工艺论文
作者：唐洪波 孙敏 李艳平 董四清 单位：沈阳工业大学理学院 沈阳航空航天大学图书馆
结果与分析
1反应时间对交联乙酰化葛根淀粉取代度的影响反应时间对交联乙酰化葛根淀粉取代度的影响如图1所示。反应条件：反应温度30℃，pH8.5，醋酸酐用量6%(占干交联葛根淀粉质量，以下均同)。由图1可见，当反应时间小于60min时，随着反应时间增加，交联乙酰化葛根淀粉取代度增加；当反应时间大于60min时，随着反应时间增加，交联乙酰化葛根淀粉取代度略有降低。这说明乙酰基在碱性条件下，易于从淀粉分子上脱落。因此，较适宜反应时间为60min。
2反应温度对交联乙酰化葛根淀粉取代度的影响反应温度对交联乙酰化葛根淀粉取代度的影响如图2所示。反应条件：反应时间60min，pH8.5，醋酸酐用量6%。由图2可见，反应温度对交联葛根淀粉乙酰化反应影响小于反应时间的影响。当反应温度小于30℃时，交联乙酰化葛根淀粉取代度随着反应温度增加而增加；当反应温度大于30℃时，交联乙酰化葛根淀粉取代度随着反应温度增加而降低。其原因可解释为：体系温度升高，分子热运动加快，有利于交联葛根淀粉乙酰化反应，但体系温度升高会使体系乳液黏度因淀粉颗粒膨胀而增加，同时增加了醋酸酐副反应，其结果导致反应温度升高反而使交联乙酰化葛根淀粉取代度降低。本试验结果显示，较适宜的反应温度为30℃。
3pH对交联乙酰化葛根淀粉取代度的影响pH对交联乙酰化葛根淀粉取代度的影响如图3所示。反应条件：反应温度30℃，反应时间60min，醋酸酐用量6%。由图3可知，当pH小于8.5时，随着pH增大，交联乙酰化葛根淀粉取代度增加；当pH大于8.5时，随着pH增大，交联乙酰化葛根淀粉取代度降低。淀粉乙酰化的机理是淀粉分子在氢氧化钠的作用下先生成淀粉钠盐，然后再与醋酸酐进行乙酰化反应。当体系pH较小时，体系中淀粉分子在氢氧化钠作用下产生的淀粉钠盐也减少，而导致交联乙酰化葛根淀粉取代度降低；当体系pH较大时，一方面醋酸酐副反应增加，另一方面也因淀粉颗粒膨胀使体系黏度增加，从而导致醋酸酐分子扩散减慢，其结果导致pH增加反而使交联乙酰化葛根淀粉取代度降低。因此，较适宜pH为8.5。
4醋酸酐用量对交联乙酰化葛根淀粉取代度的影响醋酸酐用量对交联乙酰化葛根淀粉取代度的影响如图4所示。反应条件：反应温度30℃，反应时间60min，pH8.5由图4可见，随着醋酸酐用量的增加，交联乙酰化葛根淀粉取代度增加。当醋酸酐用量小于6%时，随着醋酸酐用量的增加，交联乙酰化葛根淀粉取代度增加较快；当醋酸酐用量大于6%时，随着醋酸酐用量的增加，交联乙酰化葛根淀粉取代度增加变缓。产生这种现象的原因可解释为：当醋酸酐用量较小时，醋酸酐分子与淀粉分子有效接触增多，从而使交联葛根淀粉乙酰化反应效率较高；当醋酸酐用量较大时，醋酸酐在碱性条件下，副反应增加，而导致交联葛根淀粉乙酰化反应效率下降。本实验醋酸酐用量选6%。
5交联乙酰化葛根淀粉正交试验交联葛根淀粉乙酰化正交试验设计与结果如表1、表2所示。醋酸酐用量6%。由表2可见，制备交联乙酰化葛根淀粉的最佳工艺条件确定为：A2B2C2，即反应温度30℃，反应时间60min，pH8.5。影响因素主次顺序依次为：pH、反应时间、反应温度。在优化工艺条件下，醋酸酐用量6%，制备交联乙酰化葛根淀粉3次，其取代度平均可达0.0584。
6交联、乙酰化对冻融稳定性、膨胀能力与热黏度稳定性影响交联、乙酰化对葛根淀粉冻融稳定性、膨胀能力与热黏度稳定性影响如表3所示。析水率越大，冻融稳定性越差；反之，析水率越小，冻融稳定性也越好。由表3可知，葛根淀粉经交联、乙酰化后，其冻融稳定性、热黏度稳定性增强，且交联对葛根淀粉的冻融稳定性、热黏度稳定性改善明显。葛根淀粉经乙酰化后，其膨胀能力增大；葛根淀粉经交联后，其膨胀能力降低。交联乙酰化葛根淀粉的冻融稳定性、膨胀能力和热黏度稳定性介于交联葛根淀粉与乙酰化葛根淀粉之间。这说明葛根淀粉的交联、乙酰化复合改性优于葛根淀粉的交联或乙酰化改性。
7交联、乙酰化对抗酸性、抗碱性影响交联、乙酰化对葛根淀粉抗酸性、抗碱性影响如表4所示。黏度变化越小，抗酸、碱性越强；黏度变化越大，抗酸、碱性也越弱。由表4可知，葛根淀粉经交联、乙酰化后，其抗酸、碱性增强，交联能明显改善葛根淀粉的抗酸、碱性。在酸性条件下，葛根淀粉、交联葛根淀粉、乙酰化葛根淀粉和交联乙酰化葛根淀粉的黏度均降低；在碱性条件下，葛根淀粉、交联葛根淀粉、乙酰化葛根淀粉和交联乙酰化葛根淀粉的黏度均增加。交联乙酰化葛根淀粉的抗酸、碱性介于交联葛根淀粉与乙酰化葛根淀粉之间。交联使葛根淀粉黏度降低，但乙酰化使葛根淀粉黏度增加。因此交联乙酰化淀粉可应用于交联淀粉和乙酰化淀粉应用效果欠佳的场合。
8红外光谱葛根淀粉、交联乙酰化葛根淀粉（沉降积0.75mL，取代度0.0585，以下均同）的红外光谱如图5所示。由图5可见，葛根淀粉、交联乙酰化葛根淀粉在波数3440cm-1处有典型吸收带，为羟基伸缩振动吸收峰；在波数2930cm-1处的吸收峰为亚甲基C-H的伸缩振动峰；在波数1375cm-1、1460cm-1的吸收峰为亚甲基C-H的弯曲振动峰；在波数1155cm-1的吸收峰为C—O—C键的伸缩振动峰；在波数1724cm-1处吸收峰为羰基特征吸收峰。在波数1010cm-1处吸收峰为P-O-C键的特征吸收峰，说明交联乙酰化葛根淀粉中有乙酰基和P-O-C基团。
9DSC与TGA葛根淀粉和交联乙酰化葛根淀粉的DSC、TGA曲线如图6、图7所示。由图6可见，葛根淀粉经交联乙酰化后，其吸收峰的起始温度、峰值温度、结束温度、焓变均发生了变化，其结果如表5所示。由图7可见，葛根淀粉在283.25℃～355.13℃之间出现明显失重，而交联乙酰化葛根淀粉在301.37℃～327.14℃之间出现明显失重。当温度达到600℃时，葛根淀粉和交联乙酰化葛根淀粉质量残余率分别为8.2%和11.7%。由此说明，葛根淀粉经交联乙酰化后，热稳定性增加。
结论
（1）本文以葛根淀粉为原料，三氯氧磷为交联剂，醋酸酐为乙酰化试剂，对葛根淀粉进行交联乙酰化复合改性时，交联葛根淀粉乙酰化反应的最佳工艺条件为：反应温度30℃，反应时间60min，pH8.5。影响因素主次顺序依次为：pH、反应时间、反应温度。（2）葛根淀粉经交联、乙酰化后，其冻融稳定性、热黏度稳定性、抗酸性、抗碱性增强，且交联对葛根淀粉的冻融稳定性、热黏度稳定性、抗酸性、抗碱性改善明显。葛根淀粉经乙酰化后，其膨胀度增大，而葛根淀粉经交联后，其膨胀能力降低。交联乙酰化葛根淀粉的冻融稳定性、膨胀能力、热黏度稳定性、抗酸性、抗碱性介于交联葛根淀粉与乙酰化葛根淀粉之间。（3）葛根淀粉经交联乙酰化改性后，其DSC曲线的峰起始温度、峰值温度、结束温度和焓变降低，但热稳定性增加。