2021-4-9 | 工艺论文
本文作者：刘天浩 单位：锦州开元石化有限责任公司
生产现状
偏三甲苯生产关键在于选择原料来源，目前国内外偏三甲苯生产原料来源主要有以下几条途径：一是炼油铂催化重整塔底油，目前国内主要生产企业如金陵石化、兰州石化、抚顺石化等企业均是依托自有的大型炼油装置副产重整塔底油进行加工分离；二是在生产聚酯纤维时需要从混合二甲苯中用深冷结晶的方式，将对二甲苯分离出来，但是混合二甲苯中对二甲苯含量不足20%，为了大量地得到对二甲苯就需要把二甲苯的其他异构体转化为对二甲苯，在异构化反应中，由于脱烷基和歧化等反应就会生成二甲苯异构化副产油，其中含有38%左右的偏三甲苯，辽阳亿方主要利用化纤生产中的副产资源提取偏三甲苯；三是裂解石脑油法生产乙烯时会产生少量的偏三甲苯，催化裂化油是由重质石油馏分的催化裂化工艺得到，这两种路线分别含有11.2%和20.8%的偏三甲苯；四是由于近年来国内偏三甲苯需求量较大，炼油催化重整装置二甲苯塔底油有时无法满足装置生产需求，目前国内锦州石化公司及部分民营企业开始从国外进口（C9+C10）混合宽馏分作为原料进行加工分离偏三甲苯。截至2010年底，我国偏三甲苯总生产能力约为10万t，主要生产企业资源处理能力和偏三甲苯产能见表1。其他未列入的公司主要包括江苏正丹、廊坊天大、南京本之、宜兴高时等多家拥有小规模装置的生产企业，另外无锡百川股份公司正在建设1万t/a偏三甲苯生产装置。
重芳烃的加工技术
精馏分离对重芳烃按不同组分分离出利用价值较高的芳烃溶剂油、均四甲苯、萘及甲基萘等化工产品。工艺流程1偏三甲苯工业化生产过程一般采用超精馏分离法，文献报道的诱导结晶法一般工业化生产很少采用。由于原料的重芳烃液各组分的沸点差很小，所以在用蒸馏法实施分离时理论塔板数必须在85块以上。天津大学长期对C9混合芳烃分离技术加以研究，有着成功的技术和经验，主要是利用双塔（脱轻塔和偏三甲苯塔）精馏法分离出重芳烃中的偏三甲苯，目前国内大都采用该技术。天津大学分离偏三甲苯的流程为原料混合C9芳烃经泵进入脱轻塔中部，塔顶馏出沸点低于偏三甲苯的轻芳烃馏分，作为轻溶剂油出售或返回炼厂。塔底得到的偏三甲苯富集液由泵打入偏三甲苯塔中部，重沸后塔顶馏出纯度高于98%的偏三甲苯产品，塔底得到沸点高于偏三甲苯的重芳烃馏分外送或进一步开发利用生产连三甲苯和S-100溶剂油。精馏热源由脱轻塔底重沸器与偏三甲苯塔底重沸器提供。工艺流程2锦州石化精细化工公司所用原料，一部分是炼油重整装置副产的C9重芳烃，另外一部分是从国外进口的（C9+C10）混合宽馏分原料。其工艺流程是对原有国产C9重芳烃工艺流程加以改动，副产溶剂油和均三甲苯。具体过程：第一步加工流程为原料先进入T-l03分离，经T-l03精馏加工后，塔顶产出比偏三甲苯轻的组分经冷却后到罐区储存，塔底产品进入T-101分离；在T-101塔顶得到纯度高于98．5％的偏三甲苯，塔底为比偏三甲苯重的组分向T-102进料；经由T-102的分离，塔顶产出较轻的汽油馏分（190℃），塔底产出较重的柴油馏分。第二步富集均三甲苯加工流程为原料向T-103′进料，经T-103′精馏加工后塔顶产出轻组分，塔底产出富集均三甲苯。工艺计算采用PROⅡ软件进行模拟。在建立模型后，按T-103、T-101、T-103′依次以各塔的不同进料层和分离要求进行计算，经过多组条件的优化计算，最后确定了一组能耗低的数据，并得出较佳进料位置的回流比和热负荷。工艺流程示意见图1。HAD工艺HAD工艺采用热脱烷基技术路线，即反应过程中不使用催化剂，工艺简单，耗氢均匀，但反应所需温度甚高。主要是将重芳烃转化为高纯苯，年生产100kt苯。该工艺使用活塞流式热反应器，原料以芳烃为主，含l6.8%的C10芳烃以及少量芳烃和非芳烃，产率可达95%，其收率接近由甲苯热加氢脱烷基制苯收率，不过氢耗比甲苯进料高，同时还有新的重芳烃生成［2］。Detol工艺Detol工艺采用催化加氢脱烷基技术路线，使用固定床反应器，催化剂是Cr2O3/Al2O3，日加工能力为45000～378500m3。原料以质量分数分别为85.4%和11.3%的重芳烃、苯和少量甲苯。产物为芳烃和苯，收率分别为37.7%和36.9%。该工艺对温度条件要求很高，反应进口温度为620℃，出口温度高达700～720℃，压力为4.5MPa，氢烃比为6［3］。TAC9工艺该工艺采用烷基转移法脱烷基技术路线。使用固定床反应器，日处理质量分数为100%的（C9+C10）重芳烃，其进料量为919.2t。反应包括歧化、转烷基和脱烷基三类反应，总转化率接近50%。该工艺流程简单，可在传统的工艺装置基础上改造使其渐臻完善。ZEOLYST/SK工艺该工艺技术采用催化加氢脱烷基技术路线。所用的贵金属催化剂为ATA-Ⅱ，第一次运转时间在3年以上。该催化剂稳定性良好且加氢脱烷基功能也较强。不过，由于催化剂裂解功能太强，以致芳烃损失较大，氢耗及放热量过高。Trans-Plus工艺Trans-Plus工艺采用烷基转移技术路线。原料中C9芳烃质量分数达60%，氢烃比为1～3，液空速为2.5～3.5h-1。产物为对二甲苯，转化率为45%～50%。该工艺采用的专利催化剂可再生［4］。HAL工艺此工艺由北京石科院开发。催化剂为氢型ZSM-5负载Re、Sn、Pt或Pd各金属的混合物。采用绝热反应器，反应进料以C9芳烃为主（质量分数约为97.95%），反应器入口反应温度为375～390℃；反应压力为0.80～0.85MPa；氢烃比为5～6，原料油液空速为1～4h-1，BYX收率超过50%。缺点是所用的贵金属催化剂成本较高，载体ZSM-5分子筛内表面酸中心利用率低。其它工艺中石化上海石油化工研究院开发了重芳烃加氢脱烷基与烷基转移工艺。采用固定床反应器，催化剂为氢型丝光沸石/Al2O3。反应进料以（C10～C11）芳烃为主，质量分数约为95.02%，其中C10芳烃质量分数高达76.80%。反应温度为370℃，压力为3.0MPa，氢烃比为10。C10芳烃和C11芳烃转化率分别为46.6%和80.9%，C6～C9芳烃产率高达94.1%［5］。
重芳烃的利用
生产高沸点溶剂油美国和日本是世界上利用混合重芳烃生产溶剂油的主要国家，其中日本的总产量已超过4万t/a。这类溶剂油具有溶解力强、沸点高、挥发度低、不含氯和重金属、毒性低、化学物理性质稳定及流动性强等特点，适合作为轿车、家电等产品的高档喷漆、烤漆及油墨的稀释剂，还可替代二甲苯和20#溶剂油用于油漆。我国高沸点芳烃溶剂油的市场前景广阔，特别是在造漆行业用量相当可观，每年需求为10万t左右，目前市场基本上被Exxon等公司垄断。国外公司通过低价进口我国重芳烃原料，再向我国高价出口高芳烃溶剂油以谋取高额利润。国内生产企业有上海石化总厂、茂名石化公司、高桥石化公司、南京炼油厂等，但生产规模小，基本上是利用芳烃抽提装置抽提出的芳烃，分离出苯、甲苯和二甲苯后的残余物，即重芳烃，经白土精制后生产出重芳烃溶剂油。石油树脂C9树脂主要用于涂料、印刷油墨、黏结剂、纸箱上光剂、防水剂、增黏剂、金属清洗剂及农药等生产领域。主要的C9石油树脂生产企业有美国Hercules、Exxon，法国CDF，比利时Nevilleh和日本三井油化、瑞翁等公司。南京炼油厂利用重整芳烃中的沸点低于偏三甲苯的馏分，制成酚醛树脂。华东化工学院利用重整重芳烃为原料，经氯化制成深色的石油树脂，但尚未形成工业生产能力。偏三甲苯在重芳烃中，偏三甲苯的含量最高，约为35%～40%，用途也最为广泛。国外偏三甲苯的生产能力已近7.00万t/a。其中以美国的KochRefining公司产能最大，达3.64万t/a。1994年国内最大的偏三甲苯生产装置在锦州石化天元公司建成投产，年产偏三甲苯为8200t。另外南京炼油厂、湘潭化纤厂、牡丹江化工厂也有一些小规模装置，但总的加工能力尚不足2500t，且产品质量也不高，收率较低，致生产成本过高。偏三甲苯主要通过超精馏法从C9芳烃中直接分离出来，另外1985年以间二甲苯与CO反应制偏三甲苯的新工艺也由日本三菱瓦斯化学公司实现了工业化生产。偏三甲苯的最大用途是合成偏苯三酸酐（偏酐）。偏苯三酸酐（TMA）是重要的化工原料，主要用于生产聚氯乙烯耐热增塑剂、聚酰亚胺工程塑料、水溶性醇酸树脂涂料、环氧树脂固化剂、印刷油墨、纤维柔软剂、橡胶硫化促进剂及合成润滑油等20种高价值精细化工产品。此外还可用来合成维生素E、聚酰亚胺树脂等产品。维生素E在医药临床上可以起到抑制动脉硬化、延迟人类衰老，减少癌变细胞的效果，对肝炎、贫血、风湿性关节炎等疾患均有较好疗效。特别是添加在动物饲料中，能显著改善牲畜的肉质、增生肉量及提高皮毛质量。目前世界上维生素E的产量为10000t/a。我国产量仅为200t/a，主要依靠进口以满足需求。中间体的严重缺乏是制约我国维生素E生产发展的主要因素。均三甲苯均三甲苯在重整重芳烃中的含量为10%左右。它与甲乙苯的沸点仅相差0.4℃，用一般的方法很难分离，常采用偏三甲苯异构化或用萃取蒸馏、分子筛吸附分离、烷基化法、络合法等特殊手段生产均三甲苯。南京炼油厂开发了以丝光沸石为催化剂的偏三甲苯异构化制均三甲苯并副产均四甲苯的技术。南开大学也曾研究过用分子筛吸附分离均三甲苯的技术。均三甲苯主要用于合成活性染料艳兰-3R的中间体均三甲苯胺，现在上海、南京、丹东等地均有小规模生产。我国的均三甲苯及其衍生物大部分需求仍依靠进口，价格昂贵，在国内开发生产有很好的市场前景。连三甲苯连三甲苯在重整C9芳烃中含量为8.8%，数量可观，与相邻组分沸点差7.0℃，用精馏法可以得到高纯度的连三甲苯。南京炼油厂已分离出纯度为98%的连三甲苯，并与江苏石油化工学院联合研制人造麝香，迈出了连三甲苯利用的第一步。美国KochRefining公司是世界上惟一生产连三甲苯的厂家，用于制造人造麝香。甲乙苯甲乙苯在重整重芳烃中的含量为10.0%，它有邻、间、对位3种异构体。邻甲乙苯与均三甲苯的沸点仅相差0.434℃，间甲乙苯和对甲乙苯的沸点相差只有0.684℃，因此很难用精馏法分离出较纯的甲乙苯异构体，需用特殊方法如分子筛法分离。甲乙苯主要用于脱氢制对甲基苯乙烯，其聚合物与聚苯乙烯相比具有较高的耐热性、较好的熔融流动性和加工性能。邻甲基苯乙烯也是一种较理想的热塑性树脂原料。均四甲苯均四甲苯是C10重芳烃中含量较多的组分之一，沸点为196.80℃，由于与其他相邻组分的沸点（如沸点为193.91℃的1，2-二甲基-3-乙基苯和沸点为198.00℃的偏四甲苯）非常接近，无法用一般的蒸馏方法加以分离，需用特殊的方法如凝固点差的分步结晶法分离。均四甲苯的主要用途是使其氧化成苯四甲酸二酐（PMDA）。苯四甲酸二酐的主要用途为与4，4-二氨基联醚反应生产新型耐高温工程塑料与绝缘材料聚酰亚胺;和顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸等结合适用作环氧树脂固化剂;制取2-乙基酯、正辛酯等增塑剂。由于聚酰亚胺在200～400℃范围内具有优良的机械性能和电气性能，可长期在200～260℃下工作，并具有耐放射性、耐腐蚀、耐摩性之特点，被广泛用于宇航事业、原子能工业、机械制造和电机制造等领域。此外，还可生产薄膜、填料、高级绝缘漆、高温黏合剂等，用于皮革工艺可提高皮革的质量和手感，同时节约重铬酸盐，以减少环境污染。国内目前上海石化总厂对重整C10重芳烃作过试验利用工作。