含砷烟尘处置研讨

作者：赵思佳 单位：湖南有色金属研究院

含砷烟尘的处理方法

对于有色冶金工业产生的含砷烟尘的处理,科研工作者进行了大量富有成效的研究。早期含砷烟尘的处理一般是火法挥发脱砷或者将砷转化为砷酸铁沉淀,但也有资料对砷酸铁的稳定性提出怀疑。因而,目前一般是将烟尘中的砷以三氧化二砷、砷酸铜等产品形式回收或者将其中砷转化为砷酸钙,并进行热处理使其稳定性进一步提升。

1含砷烟尘脱砷

早期含砷烟尘中砷的脱除以火法为主。目前由于全火法处理含砷物料对环境的污染严重,限制了其应用。因此,近年来采用湿法工艺处理含砷烟尘的研究得到越来越多的重视。付一鸣等[4]对沈阳冶炼厂铜转炉电收尘烟灰进行挥发脱砷的研究。在反应温度600℃,焙烧时间1h,空气流量0•16m3/h的条件下,砷主要以三氧化二砷的形式挥发,其脱除率可达91•53%。但是该方法工作环境差、环境污染比较严重,产生的含砷烟气需要进一步处理。含锡砷烟尘是回转窑焙烧处理含砷物料产出的烟气经收尘系统捕集得到的。回转窑焙烧产生的冷凝烟尘含砷45%左右,锡20%左右。柏宏明[5]对从该含锡砷烟尘中回收锡以及脱除砷进行了研究。采用热水浸出烟尘脱砷,浸出液用消石灰处理。脱砷后浸出渣含砷可到9%左右,含锡为50%左右。热水浸出的含砷溶液经消石灰处理得到比较稳定化合物砷酸钙。采用该工艺砷的脱除率大于92%,浸出渣含锡可达到50%。对于高砷含锗烟尘的处理,李清湘等[6]采用“硫酸浸出-N235萃取锗-氧化沉砷-制取硫酸锌”的工艺流程,对砷、锗、锌综合回收。对于萃锗余液采用加铁氧化的方法使砷与铁形成稳定的FeAsO4。该工艺脱砷彻底,锌、锗的总直收率分别达到了86•3%和76•4%。刘志宏等[7]采用Na2S-NaOH混合碱浸出工艺对高砷次氧化锌进行了脱砷研究。混合碱浸最佳条件为:浸出温度30℃,浸出时间3h,[NaOH]=35g/L,L/S=4•3,w(Na2S)/w(NaOH)=0•49。在最佳条件下:砷脱除率为95•5%,浸出后液中[Pb]<0•005g/L,[Zn]<0•02g/L。铅锌的直收率分别在99%和98%以上。含砷浸出液经Ca(OH)2固化除砷后可返回利用。该工艺流程简单,铅锌直收率高,成本低,操作安全。易求实等[8]研究了用弱碱性氨浸中的铁盐两段脱除次氧化锌中的砷。浸出液中以硫酸亚铁作为除砷剂,采取两段除砷,第一段以摩尔比4∶1加入硫酸亚铁,边搅拌边鼓入空气氧化,待出现红褐色沉淀时静置2h后过滤;第二段加入硫酸亚铁量为第一段的1/10,并加入硫酸亚铁量1•2倍的硫酸铵,鼓风搅拌至出现红棕色沉淀,静置2h过滤,可得含砷沉淀。用此方法制备的活性氧化锌中砷的含量降至0•0005%以下。张荣良等[9]采用废酸氧化浸出铜闪速炉烟尘,并从热力学以及实验两方面研究了浸出液中以砷酸铁形式中和沉淀脱砷过程。研究表明:闪速炉烟尘中铜、砷和铁的浸出率分别可达到83%、92%和30%,浸出液中的铁和砷的量比n(Fe)/n(As)约为1•5,通过中和沉淀砷和铁的方式,使砷成为砷酸铁形式沉淀,而铜存留于溶液中,从而达到铜、砷分离的目的;不稳定的砷酸铁沉淀物进一步转型后,则可作为无毒稳定渣丢弃。

2含砷烟尘处理得到的沉淀无害化处理

经沉淀法处理,砷以砷酸钙和砷酸铁的形式存在,属于有害固体废物。处理有害固体废物常用的方法有以下几种[10]:化学方法、生物方法、物理方法。砷固体废物的化学方法处理成本较高,且有的还会产生大气污染,针对产生量大的无机固体废物应用较少,另外,在生物作用下,无机砷转化为挥发性甲基砷后,它的毒性作用会显著增加,所以,目前还没有合适的生物方法处理含砷有害固体废物[11]。物理方法是有害废物无害化处理应用较多的一种方法,尤其对固体有毒物质的长期安全堆存。美国环保署认为,物理法中加水泥固化是可行的技术之一[12,13],该方法是将有害物质固定或包封在惰性固体基材中的处理方法,即水泥包胶固化法。李玉虎[14]分别采用高温热处理和水泥固化的方法处理砷钙渣,采用TCLP方法评价其稳定性:经过800℃热处理,溶液中砷仅为2•6mg/L,达到了TCLP方法的评价其稳定性的标准;随着水泥/砷钙渣的增加,浸泡后溶液中砷含量逐渐减少,当水泥/砷钙渣(含砷18•84%)比值为1∶1时,即达到TCLP实验的标准。当水泥/砷钙渣(含砷18•84%)比值为1∶1时,在纯水浸泡的条件下,4d内溶液中砷基本没有变化,表现出比较强的稳定性。铅阳极泥反射炉熔炼产生的烟尘中砷质量分数较高(w(Sb)=40%~50%,w(As)>20%),目前难以直接采用火法来生产2#锑。蒋学先等[15]研究了用双氧水浸出预脱除烟尘中的砷,沉锑后液用石灰沉淀砷再固化制砖。水泥与高砷渣按4∶1的质量比固化制砖,水泥砖表面再加一层1cm厚的水泥防护层,晾干后经3d毒性检测,砷没有被浸出,固化效果明显。该工艺为砷提供了环保、安全的开路,为高砷物料的处理提出了新思路。

3生产三氧化二砷

美国矿务局对从炼铜厂和炼铅厂的含砷烟尘进行了生产三氧化二砷的研究[16]。研究进行了二氧化硫浸出含砷烟尘、二氧化硫将含砷溶液还原成三氧化二砷以及硫酸循环浸出含砷烟尘、二氧化硫将含砷溶液还原成三氧化二砷的试验。间断浸出试验表明,用5%~10%的硫酸溶液可有效地从炼铅厂和炼铜厂的烟尘中浸出砷和锌。提高温度、延长反应时间、增加硫酸浓度和矿浆浓度,对烟尘中砷、锌或镉的浸出率的影响甚小。循坏硫酸浸出得到高浓度五价砷溶液。当浸出液在90℃下与二氧化硫接触时,砷还原为三价砷冷却后以三氧化二砷形态沉淀。在浸出炼铅厂烟尘时,浸渣用硫酸溶液进行第二次浸出,以回收铟。结果砷、锌和镉的总浸出率均较高。肖若珀等[17]从含砷锡精矿焙烧烟尘以及其它焙烧过程中产生的高砷烟尘中提取优质白砷。含砷烟尘用热水浸出,经苏打中和后过滤,滤液用动态离子交换进行深度脱除杂质,进液流速为2~12cm/min,交换后的排出液酸度控制在pH=1•5~2,当pH=2时,即切断进液,交换后的排出液用活性炭脱色,按每升交换排出液加入0•5~2g活性炭,搅拌5min,过滤,滤液蒸发、浓缩,获得全部产品为含As2O3≥99%的优质白砷。覃用宁等[18]对朝鲜某冶炼厂产生的3种含砷烟尘进行了提取白砷的研究。实验的原料为:沸腾炉烟气水洗尘、电炉熔炼布袋尘、转炉吹炼管道尘。沸腾炉烟气水洗尘采用热水浸出工艺、电炉熔炼布袋尘和转炉吹炼管道尘采用酸浸工艺。水浸溶液经活性炭脱色后浓缩结晶、洗涤后得到白砷含As2O399•06%。酸浸出液中加入铁盐并用石灰中和溶液,经过两段沉砷后酸浸液中含砷0•5mg/L,达到国家排放标准;而中和沉砷渣含砷6•94%,可以加水泥固存。湿法工艺从含砷烟尘中提取三氧化二砷,既可以综合回收其它有价金属,也可以减少砷对环境的污染;但是目前从含砷烟尘中生产三氧化二砷工艺中砷的直收率低,废渣中砷的含量高,需要进一步处理。