2021-4-9 | 考古研究论文
0引言
2002年,钱俊龙等从九种中文核心期刊的文献计量分析统计结果显示[1],1950年以来,仅我国关于物理和化学方法及核技术应用于考古学研究的论文就有787篇之多,占各类新技术用于考古学研究论文总数的80.5%。该统计计算表明,很多近现代测试技术已经在考古研究中得到广泛应用,核技术方法及物理和化学方法占据了主要的位置。其中,穆斯堡尔谱技术也在考古研究中得到应用,包括对古陶器、瓷器及釉彩所含元素及烧制过程中的剖析,对古代铜制品及其他金属制品、古代壁画等其它多种考古制品的研究等。穆斯堡尔谱技术是固体物质中超精细相互作用的有效研究手段,也是较早应用于考古研究中的现代测试技术之一,主要应用于分析考古制品的原料成分、制作过程等方面。它以高分辨率、高灵敏度,特别是对试样的无损检测的特性而适用于对珍贵的古代制品的研究工作中。本文将主要概述近年来穆斯堡尔谱技术在考古学研究中的应用状况、方式和方法,并列举一些成功的应用范例,以期对该技术在考古学研究中的广泛应用进行评价。
1穆斯堡尔谱
1.1穆斯堡尔谱的发现
1957年德国慕尼黑工业大学的在读研究生R.穆斯堡尔在他的博士论文研究实验中发现[2]:固体中的某些放射性原子核有一定的几率能够无反冲地发射伽马(γ)射线,γ光子携带了全部的核跃迁能量。而处于基态的固体中的同种核对前者发射的γ射线也有一定的几率能够无反冲地共振吸收。这种原子核无反冲地发射或共振吸收γ射线的现象就被称作穆斯堡尔效应。利用多普勒效应对γ射线光子的能量进行调制,通过调整γ射线辐射源和吸收体之间的相对速度使其发生共振吸收。吸收率(或者透射率)与相对速度之间的变化曲线叫做穆斯堡尔谱。图1为标准零价元素铁(57Fe99.85%)的穆斯堡尔谱,图下表格内数据为穆斯堡尔指标。包含左右对称的六条吸收峰,其同质异能移动(IS,isomershift)、四极移动(漂移)(QS)、半宽度(HW)、局部磁场(Hi)等。谱图的吸收峰样式、位置和相关的穆斯堡尔指标,可以用于确定样品中的铁化学种态;利用各化学种态谱线的面积可以计算其相对含量,也可利用吸收峰的总面积估算样品中的总铁含量。
1.2穆斯堡尔谱技术的特点
穆斯堡尔谱技术的主要优点是:分辨率高,灵敏度高,抗干扰能力强,对试样无破坏,实验流程较为简单,试样的制备技术也不复杂,所研究的对象可以是导体、半导体或绝缘体,试样可以是晶体或非晶体的材料、薄膜或固体的表层,也可以是粉末、超细小颗粒,甚至是冷冻的溶液,适用范围非常广泛。其主要的不足之处是:只有有限数量的核具有穆斯堡尔效应,而且许多核素还必须在低温下或在具有制备源条件的实验室内进行,使得该项技术的应用领域受到很多限制。目前主要是57Fe、119Sn、151Eu等少数元素的室温穆斯堡尔效应得到了实际应用。而Fe元素在自然界中的广泛分布,特别是其在粘土矿物中的丰富含量,和Fe元素的穆斯堡尔分析结果所揭示的丰富信息,以及该项技术的无损检测、非破坏性和根据要求无需化学前处理等优点[3],使得研究古陶器、瓷器及釉彩等多种考古制品成为穆斯堡尔谱技术在考古学中运用最多的领域。
2穆斯堡尔谱技术在考古研究中的应用
在穆斯堡尔效应被发现大约10年之后,有些研究人员就意识到将穆斯堡尔谱技术用于分析粘土矿物的可行性[4-6]。而这之后不久,Cousins和Dar-mawardena就开始利用穆斯堡尔谱技术对粘土原料的古陶器制品进行相关研究[7],提出了运用这一新技术可以有效的检测试样的Fe2+/Fe3+比值,从而推断古陶器烧制过程中的氧化还原气氛。这可能是穆斯堡尔谱技术在考古学研究中的最早的应用[4]。从此之后,在多种考古制品的研究过程中越来越多地运用穆斯堡尔谱技术进行相关的分析测试,并逐渐发展成为一种较为常用的检测分析手段。
2.1穆斯堡尔谱技术的考古学原理
考古学主要是研究古代社会物质文明与文化发展状况的学科。特别是研究文字记载稀少甚至缺失的古代世界。对古代制品的现代技术分析以还原其制作工艺等是现代考古学主要的研究内容和方式之一。在这个过程中,选取各时期典型的古代制品作为分析对象是研究的重要问题。古陶、瓷制品,铜及其它金属制品因为其不同时期的形制、制作工艺的不同,以及它们在古代社会生活中的广泛使用而成为考古学中涉及较多的古制品。Fe在陶、瓷制品的原料粘土矿物中含量丰富[8],Fe和Sn在古代金属制品中也都有广泛存在,而Fe与Sn的穆斯堡尔谱是目前考古学中运用最多的穆斯堡尔谱技术,因此,穆斯堡尔谱技术在考古学中的应用最多的主要是对上述几种古代制品的分析过程中。
2.2穆斯堡尔谱技术在古陶制品研究中的应用
在出土文物的古陶制品中隐藏着大量的历史信息,包括陶制品的原料来源、烧结温度及纪年效应等[9]。自从1969年首次利用穆斯堡尔谱技术对粘土原料的古陶器制品进行研究之后,很多研究者开始运用穆斯堡尔谱技术分析古陶瓷制品的矿物组成,并利用实验室模拟实验来推断古代陶制品的烧制条件等[7]。在我国还开展了用穆斯堡尔谱研究古陶片的记年效应的研究[9]。潘贤家等测定了13个不同地区出土、不同历史年代和不同烧结工艺的已知年龄古陶片的室温透射穆斯堡尔谱。他们的实验数据经计算机拟合分析表明:11个古陶片顺磁成分中Fe2+四极劈裂值明显地随着古陶历史年龄的增长而呈现几乎线性上升的规律:年代久远的陶片其磁性成分基本消失[9]。1980年代末,秦广雍等曾运用穆斯堡尔谱技术对秦始皇兵马俑进行了相关的考古分析[10],他们对兵马俑陶片及骊山粘土分别进行了重烧和模拟试烧。在对各样品在不同温度烧制后的室温穆斯堡尔谱进行计算机拟合分析后得出,秦始皇兵马俑制作过程中的烧制过程是先经高温氧化,然后小火还原,在烧成后进行缓慢降温处理,秦俑的原始烧制温度上限可能在980±50℃。单纯利用穆斯堡尔谱技术研究粘土原料的古陶器制品的相关方法现在已经相当成熟,并已经得到广泛的应用。目前主要考虑的是如何将该技术与计算机模拟及其它测试方法有机结合起来,以期使穆斯堡尔谱技术的优势得到更大程度的发挥。