光诱导沉积方法的进展及运用

1前言

随着全球能源的日趋紧张，太阳能电池以无污染、无机械转动部件，维护简便、无人值守、建设周期短、规模大小随意，可以方便地与建筑物相结合，市场空间大等独有的优势而受到世界各国的广泛重视，国际上已有众多大公司投入到太阳能电池的研发和生产中。当前，硅太阳能电池的制造面临的挑战是提高太阳能电池的效率以增加单位面积的发电量以及进一步降低制造成本，使其能够广泛应用。在晶体硅太阳能电池中，硅片上电极列阵的制备是非常关键的技术，电极阵列是收集太阳能电池发出电流的必要部件，其性能的好坏直接影响电池的能量转换效率。作为电镀技术的一个分支，光诱导沉积技术成为可以代替传统丝网印刷技术，能够提高太阳能转换效率的新兴金属化技术。在制造业迅速发展的时代，光诱导沉积技术的加工生产并逐步商业化，吸引了太阳能仪器制造公司的注意。传统电镀已经取得优异的成绩，例如在良好的金属底层上，通过恒电位或者恒电流都可以得到优良的金属导线。但是，如何在太阳能电池的硅表面上得到优异的沉积层，却没有得到很好地解决。光诱导沉积技术能够解决传统电镀无法解决的部分问题。作为电沉积的一个分支，光诱导沉积的发展将进一步促进光伏和微电子制造工业的飞速发展。为了系统整理和集中反映光诱导沉积技术及其应用研究的学术进展和科技成就，增进交叉学科领域之间的学术交流，加强科学技术研究与经济建设的联系，促进科技成果的转化，笔者撰写了本文。目的是为了帮助电镀工作者了解新技术的机理以及发展方向。有关光诱导沉积技术的研究在国外已经开展很多，而国内才刚刚起步。而且到目前为止，并没有关于光诱导沉积研究现状及水平的系统总结。该文将对这方面进行综述。

2光诱导沉积分类及其原理

光诱导沉积按反应类型可分为两大类：光诱导分解型和光生电子型。2.1光诱导分解型根据Grotthuss–Draper定律，只有吸收辐射(以光子的形式)的分子才会进行光化学转化。但是光诱导分解型沉积可以细分为两类：第一类称为直接光解，是化合物本身直接吸收了太阳能而进行分解反应，即利用一些对光敏感的化合物，使其在光的照射区域分解出金属单质并且沉积出来；第二类为光转化为热，利用一些对热敏感的化合物，采用激光加热使这类化合物在基体表面分解产生金属，从而形成沉积层。2.2光生电子型光生电子型则利用具有p–n结的半导体的光伏效应，于外光源照射下在半导体的p–n结两侧的p区域产生空穴和n区域产生电子，并用来还原金属离子。溶液中金属离子的还原过程为：MeMnn++→溶液还原(Mn+为金属离子；e为光生电子；M为金属)。光诱导沉积过程与电镀相似，只不过前者是靠外部光源照射到基体上贡献出电子，基体本身产生提供化学反应的电位，而后者是靠外电源提供。光诱导电沉积的过程可用图1表示。这种利用光生电子来还原电镀液中金属离子的技术叫做光诱导电镀技术。光诱导沉积法由于其特殊性，常用在半导体以及光伏电子工业领域。该工艺异于化学镀和置换镀，它不需要镀液中的还原剂来还原金属离子。这类技术不会因为基体被完全覆盖而停止反应。

3光诱导沉积技术的发展

3.1光分解型光诱导沉积技术的发展

1987年，J.Michael等[1]在美国专利上介绍了一种光诱导沉积技术，即在光敏电镀液(PdCl2–SnCl2–HCl)中直接采用激光引发金属离子在工件上进行沉积。这种方法是利用激光的能量，诱导溶液中金属离子发生自动催化反应，从而在基体上的光照射区域中产生金属沉积。其反应为：Sn2++Pd2+=Sn4++Pd。可以看到，在这种新方法中光敏电镀液中的氯化亚锡(SnCl2)有较强的还原性。实验中激光光源没有间接或者直接提供金属还原的电子，而只是破坏了被照射区域混合光敏电镀液的稳定性，使光敏电镀液中Sn2+促使Pd2+还原为金属Pd，并沉积下来。由于该方法能使金属离子按照光斑的形状在非金属材料上沉积出各种图案，并且不需要屏蔽或遮盖基体，使其更适合应用在微电子领域中的选择性或者图案化沉积金属，曾一度引起了相关研究人员的关注。但是这种方法由于存在光敏电镀液稳定性不好、抗杂质能力差、激光光源选择难且设备昂贵等一系列难以解决的问题而无法得到广泛应用。进入20世纪90年代，为了解决光敏电镀液的稳定性问题，M.Schlesinger[2]在其书中介绍Zhou等人在1991年开发的一种光分解型光诱导沉积电镀液──H2PtCl6乙醇溶液，并在实验中把经过丙酮和蒸馏水清洗过的基体置于盛满上述溶液的玻璃容器中，通过激光束照射大约20min，使金属铂离子在基体表面沉积。这是聚焦光束使乙醇中的[PtCl6]2发生了光化学反应，从而使Pt沉积在基体中受到光照的区域。

这种新的电镀液利用了H2PtCl6在一定温度下即分解生成金属铂的特性，在激光照射下，这种新电镀液中被照射区域的温度局部升高，从而使H2PtCl6分解。其反应如下：264HPtCl←→PtCl+2HCl热，422PtCl←→PtCl+Cl热，22PtCl←→Pt+Cl热。这种电镀液虽然较稳定，但是需要的激光功率大，照射时间长，并且难以得到连续的沉积层。为了进一步提高光敏电镀液的稳定性，解决光源难找并且得到连续的金属沉积层等众多问题，固态电解质的应用和低功率的光源随之出现。H.Esrom等[3-4]采用红外光照射诱导掺杂醋酸钯的聚酰亚胺高分子膜进行分解，然后按照图案把多余的金属沉积层通过激光进行切除，再通过化学镀铜工艺在钯金属上沉积得到所要的图案。在实验中，金属有机膜被红外光照射1~2s即分解，然后采用ArF源的激光在不破坏基底的情况下把钯金属层根据图案切割出来，再采用化学镀法在图案相应的区域上沉积一层金属铜。这种新型的方法没有采用传统的电镀液，而是采用掺有醋酸钯的聚酰亚胺高分子膜作为固态电解液覆盖在基体上，解决了由于电镀液的不稳定性而带来的一系列问题。更重要的是，常见的红外光源也能够在短时间内引发金属沉积。但是这种方法只能应用在经过特殊处理的高分子薄膜上，使用局限性明显，成本昂贵，制备工艺复杂，沉积层与基底的结合强度没有得到保证。面对如此多的问题，在之后的几年中人们对于光诱导方法的研究进入了一个相对的“冷淡期”，期间鲜见介绍光诱导沉积方法的文献资料。