2021-4-9 | 理学
摘 要：以过硫酸铵为引发剂，阴/非离子表面活性剂为复合乳化剂，采用半连续种子乳液共聚法，将丙烯酸丁酯（BA）、苯乙烯（ST）及γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（MPMS）与甲基丙烯酸十二氟庚酯（DFMA）于水相中制备了一种核壳型含氟硅聚丙烯酸酯乳液；并利用此乳液与纳米TiO2等制备了氟碳涂料。用红外光谱（IR）和透射电镜（TEM）对乳液主组分结构、乳胶粒形貌及粒径大小进行表征和分析，还考察了固化温度、乳液用量对涂层性能的影响。结果表明：所合成乳液的乳胶粒呈规则球状，具有核壳结构，平均粒径为98nm。当乳液用量为45g、固化温度为160℃时，所得涂层性能最佳，与水的接触角达133 o，表现出较好的自清洁性。
关键词：氟碳涂料；固化温度；TiO2；疏水性
前言
氟碳涂料，以长寿命装饰和抗恶劣环境为主要应用目的，在航空航天、船舶、桥梁、车辆等高新领域发挥着重要的作用[1,2]。而有机氟树脂作为氟碳涂料的主要成膜物质，具有表面能低、优异的双疏性、良好的化学稳定性等特性，在自清洁氟碳涂料中应用广泛[3,4]。
表面能理论[5]认为，含氟丙烯酸树脂表面张力极低，与丙烯酸树脂间存在较大的表面张力差，在控温过程中易于形成含氟基团朝外的梯度涂层；且有机氟与空气界面的润湿性差，将纳米粒子引入这种涂层中，会出现类似荷叶表面的微/纳米乳突结构[6]，二者结合将呈现强疏水性。而多数粉尘碎屑都比有机氟涂层润湿性好，因此当有水珠在涂层上滚动时，能将其带走，起到自清洁效果。据研究[7]，在有机氟树脂中引入长链硅烷偶联剂并制备成核壳型氟代聚丙烯酸酯乳液，其涂膜具有良好的表面微观结构和较强的疏水性。因此，可以预见其与丙烯酸树脂、纳米粒子复合制备成水性氟碳涂料，涂层将具有良好的自清洁性。然而，至今鲜见相关文献报道。
基于此，本文将甲基丙烯酸十二氟庚酯、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷与丙烯酸丁酯、苯乙烯通过种子乳液聚合法合成核壳型含氟硅聚丙烯酸酯乳液，并将其和丙烯酸树脂、纳米TiO2复配制备水性氟碳涂料，研究了固化温度和乳液用量对涂层性能的影响，取得了令人满意的效果。
一、实验
1.1 原料和试剂
甲基丙烯酸十二氟庚酯（DFMA），工业品，哈尔滨雪佳氟硅化学有限公司；丙烯酸丁酯（BA），分析纯，天津市河东区红岩试剂厂；苯乙烯（ST），工业品，深圳市恒新泰化工；γ?甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（MPMS），工业品，南京优普化工有限公司；非离子脂肪醇聚氧乙烯醚和阴离子磺酸盐表面活性剂，工业品，江苏省海安化工厂；过硫酸铵（APS），分析纯，天津市化学试剂三厂；金红石型纳米TiO2，工业品，杭州万景新材料有限公司；丙烯酸类（PA）树脂乳液，含固量为50%，工业品，西安树脂厂；分散剂、消泡剂、流平剂、润湿剂、固化剂，工业品，广州海达助剂厂。
1.2 核壳型含氟硅聚丙烯酸酯乳液的合成
在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的250mL三口烧瓶中加入去离子水、pH值调节缓冲剂NaHCO3、阴/非离子复合乳化剂（质量比为1.5:1），搅拌下升温至75℃，再加入1/3核单体（BA，ST，MPMS）预乳化液和1/4引发剂APS开始反应，当液体出现蓝色荧光，即种子乳液形成后，开始滴加剩余核单体和1/4引发剂，滴加完毕后升温至80℃并保温反应30min。然后开始滴加壳单体（DFMA）和剩下1/2引发剂，加料完毕后反应3h，补加一次引发剂，继续反应1h。冷却至室温，调pH约为7，得带蓝色荧光的乳液，即核壳型含氟硅聚丙烯酸酯乳液。
1.3 结构表征和乳胶粒形貌观察及粒径
样品处理：取少量含氟硅乳液，用流平法制膜，置于通风橱中自然晾干，依次用无水乙醇、乙醇-水[m(乙醇)：m(水)=2:1]、蒸馏水洗涤除杂，再经真空干燥，备用。
红外光谱（IR）：取处理后的薄膜，用Brucker VEC-TOR-22红外光谱仪进行测试。
乳胶粒形貌及粒径：取含氟硅聚丙烯酸酯乳液，以m（乳液）：m(蒸馏水)=1:100进行稀释，用TOPCON002B透射电镜观测、拍照，粒径为20个粒子的算术平均值。
1.4 水性氟碳涂料的制备及涂层性能的测定
1.4.1氟碳涂料及涂层的制备
在高速搅拌条件下，按表1配方，先加入去离子水、分散剂、增稠剂，待到一定粘度后，加入纳米TiO2，直到纳米颜料分散至所需细度后缓慢加入含氟硅聚丙烯酸酯乳液和PA乳液，搅拌均匀后添加固化剂，最后得白色均匀流体，密封保存，即水性氟碳涂料。
取上述氟碳涂料，将其刷涂于3cm×4cm铁片表面，自然流平，在室温无尘条件下自然晾晒约30min。待表干后，再将其置于160℃烘焙固化3min，再在室温平衡1h即在铁片表面制得涂层。
1.4.2涂层性能的测定
涂层干燥时间：a表干，用指触法，若涂层不粘手指则已表干；b实干，在涂层上用干燥试验器压上脱脂棉，一定时间后移去试验器，将涂层板翻转，若脱脂棉能自由下落且无痕迹、不失光，则为实干；
涂层附着力和硬度：分别按GB/T 9286-1998规定的划格法和GB/T 6739铅笔硬度法进行测定；
涂层耐水性及耐酸碱性：分别用GB/T 1733-93和GB/T 9274-1988方法测定，观察其是否变色、起泡、起皱、脱落、掉粉、生锈等现象进行评价；
耐沾污性：用GB/T9780-1988规定的粉煤灰方法测定，然后按照反射率进行评价，分为5个等级；
耐洗刷性：用GB/T 9266-88规定方法测定。
1.4.3 涂层表面形貌观察
涂层表面形貌观察：烘焙固化后的FT涂层，以日立公司的H-9000型扫描电镜（SEM）或光学照相机进行观测、拍照。涂层疏水性能：以静态接触角表示，用JC2000C1型接触角测量仪进行测定，水滴大小为5μL。