食品中砷的前处理

砷作为常见的有毒有害元素，被受人们的关注。它广泛存在于自然界中，近年来环境污染严重，使人们不得不重视对食品中砷的测定，尤其是对海产品中砷的测定。目前，测定海产品中总砷的方法主要有原子荧光光谱法，原子吸收光谱法，电感耦合等离子体发射光谱法（ＩＰＣ－ＡＥＳ）以及ＩＰＣ－ＭＳ等。对于基层的食品监测单位，原子荧光法是一种投入少，操作简单，分析速度快，灵敏度高的一种较为普及的分析方法。对于食品检测，能否得到准确结果，选择合适的前处理方法，显得尤其重要。本文就原子荧光光谱法测砷，针对样品消解方法作了一些探讨。对金属元素，类金属元素含量的测定，我们通常采用的消解方法有湿法消解，干法消解，压力溶弹消解，微波消解这几种消解方法，我们就这几种消解方法作为原子荧光光测砷的前处理作以下探讨。

１实验部分

１．１原理

试样经消化，在酸性条件下，五价砷被硫脲－抗坏血酸还原为三价砷。硼氢化钾与盐酸作用生成大量新生态氢，与三价砷生成砷化氢由氩气载入石英原子化器中分解为原子态砷，在特质砷空心阴极灯发射光谱的激发下产生原子荧光强度与砷含量成正比，与标准系列比较定量［３］。

１．２主要仪器与试剂

ＡＦＳ－９３０型双道原子荧光光度计（北京吉天仪器有限公司）；ＢＥＲＧＨＯＦ型微波消解系统（德国利曼）；压力溶弹（北京石油化工科学研究院）；氢氧化?溶液（５ｇ／Ｌ）；硼氢化钾（２０ｇ／Ｌ）：称取１０ｇ硼氢化钾于（５ｇ／Ｌ）氢氧化钾中溶解后定容５００ｍｌ；硫脲－抗坏血酸混合液：称取１０ｇ硫脲，１０ｇ抗坏血酸溶解于去离子水中并定容２００ｍｌ，摇匀，临用时配制：六水硝酸镁（１５０ｇ／Ｌ）；氧化镁；过氧化氢；高氯酸；硝酸；盐酸（１＋１）；盐酸（５０ｍｌ／Ｌ）；砷标准储备液（１０００ｍｇ／Ｌ国家标物中心）；砷标准应用液（１００μｇ／Ｌ）。试剂均为上海医药集团化学试剂有限公司的产品，其中盐酸、硝酸镁、高氯酸、硝酸为优级纯，其它试剂为分析纯，实验用水均为去离子水。样品来自国家标物中心，标值为（３．７±０．９）ｍｇ／ｋｇ国家标准扇贝质控样（ＧＢＷ１００２４ＧＳＢ－１５）。为了能让虾粉样品的考核，能够得到满意的结果，我们认为选择合适的样品前处理的方法很重要，因此我们选择了与虾粉基质相近（同是海产品）的扇贝质控样对４种消解方法进行比较探讨。

１．３样品前处理

１．３．１湿法消解

取０．２０００ｇ样品于１００ｍｌ的凯氏烧瓶中，加少量水湿润，加１０ｍｌ硝酸后在电炉上加热片刻停火后放置过夜，加１ｍｌ硫酸，在瓶口上加一小漏斗，于电热板上加热消解，并分次冷却后加入硝酸，直至消解液较清。取下冷却，去掉小漏斗，加入３ｍｌ硝酸，１ｍｌ高氯酸，放于电炉上加热至有大量白烟出现并赶去，至液体无色澄清，剩余液体１ｍｌ左右。取下冷却后分两次加水２０ｍｌ放于电炉上加热至冒白烟。同时做空白试验。用５０ｍｌ／Ｌ的盐酸，分多次移入２５ｍｌ容量瓶中，至２２ｍｌ左右，加２．５ｍｌ硫脲－抗坏血酸混合液，然后加水定容至刻度，混均后待测。同时做空白试验。

１．３．２干法消解

取０．２０００ｇ样品于５０ｍｌ的瓷坩锅中，加１０ｍｌ（１５０ｇ／Ｌ）硝酸镁，在水浴上蒸干后加１．０００ｇ的氧化镁，尽可能均匀地覆盖在样品上，然后在电热板上小心碳化至无烟，放于５５０℃马弗炉中灰化完全。冷却后，取出加少量水湿润后，加（１＋１的盐酸）１２ｍｌ完全溶解后，用水分多次移入２５ｍｌ的容量瓶中，至２２ｍｌ左右，加２．５ｍｌ硫脲－抗坏血酸混合液，然后加水定容至刻度，混均后待测。同时做空白试验。

１．３．３微波消解

取０．２０００ｇ样品于微波消解罐中，加少许水湿润后，加入１０ｍｌ硝酸过夜后加２ｍｌ过氧化氢，放置片刻，然后于微波炉中消解至消解完全。冷却后取出，于水浴上赶酸至２ｍｌ左右。用５０ｍｌ／Ｌ的盐酸，分多次移入２５ｍｌ的容量瓶中，至２２ｍｌ左右，加２．５ｍｌ硫脲－抗坏血酸混合液，然后加水定容至刻度，混均后待测。同时做空白试验。微波设置５个阶段，微波总时间１ｈ。微波消解条件见表１。

１．３．４压力溶弹消解

与微波消解的方法相近，加试剂与样品定容与微波消解相同，不同的是将罐放于干燥箱中保温（１２０～１４０℃）消解至完全。同时做空白试验。

１．４测定

样品消解定容后，用双道原子荧光光度计测定。测定条件：光电倍增管负高压２６０Ｖ；灯电流３０ｍＡ；载气流量４００ｍｌ／ｍｉｎ；屏蔽气流量８００ｍｌ／ｍｉｎ；原子化高度８ｍｍ；砷标液范围５．０～１００μｇ／Ｌ。

２结果

２．１测定结果准确度

微波消解和压力溶弹消解法结果都与标值差得很远，所测值仅有标值的１／３左右，可见消解不完全。湿法消解测定结果３．８３ｍｇ／ｋｇ，干法消解测定结果４．３９ｍｇ／ｋｇ。都落在３．７±０．９ｍｇ／ｋｇ范围内，湿消解法更接近标值，干法消解结果明显偏高。

２．２精密度试验

湿法消解ＲＳＤ值比干法消解要小，准确度也高，表明湿法消解更容易操作控制。见表２。

３讨论

造成微波消解和压力溶弹消解法结果偏低的原因可能是，由于海产品中的砷是以多种形态存在，其中有砷酸盐，亚砷酸盐这类的无机砷，除此之外还存在大量的有机砷，如一甲基胂酸盐、二甲基胂酸盐等，有的有机砷结构比较稳定，要达到一定的温度才能破坏其结构。微波消解法最高温度控制在２２０℃，压力溶弹消解法则１２０～１４０℃，故微波消解和压力溶弹消解法，不适宜作为原子荧光光度计测定砷的前处理方法，与文献报道的相符［２］。而干法消解可达５５０℃，湿法消解，我们采用了硝酸－硫酸－高氯酸消解体系，因为有了硫酸和高氯酸的存在，破坏性比较强，硫酸又能提高消解液的温度，硫酸恒沸溶液可达３３８℃。就以上测定数据可见，湿法消解（硝酸－硫酸－高氯酸），干法消解的温度可达到破坏有机砷的稳定结构，从而得到准确的测定结果。