星形吡啶亚胺铁系催化剂的合成及催化乙烯齐聚性能

　　摘要：采用 1.0 G 星形大分子、 吡啶-2-甲醛和 FeCl2·4H2O 为原料，依次经席夫碱反应和络合反应合成了一种新型星形吡啶亚胺配体及其铁系催化剂，利用红外光谱、核磁共振氢谱、紫外光谱、电喷雾电离质谱及电感耦合等离子体质谱等方法对合成出产物的结构进行表征。考察了反应体系和反应条件对催化乙烯齐聚性能的影响。研究结果表明，催化体系及反应条件对催化乙烯齐聚性能均有较大的影响，当以甲苯为溶剂、甲基铝氧烷(MAO)为助催化剂时，在最佳反应条件下，星形吡啶亚胺铁系催化剂催化乙烯齐聚的活性可达 3.96×105 g/(mol Fe·h)，产物主要为丁烯和己烯。此外，在星形吡啶亚胺铁系催化剂催化性能评价的基础上，对其催化乙烯齐聚的机理也进行了推断。

　　本文源自张娜; 吴岩松; 宋振博; 毛国梁; 李翠勤; 陈丽铎; 王俊， 高分子材料科学与工程 发表时间：2021-04-08 《高分子材料科学与工程》(月刊)1985年创刊，本刊系经国家科委批准，公开发行的专业性学术刊物，登载与高子分子材料科学与工程领域有关的高分子化学，高分子物理和物化，反应工程，结构与性能，成型加工理论与技术。材料应用与技术开发，研究方法及测试技术等方面的研究成果，来稿应有明确的论点，可靠的数据,逻辑严密。《高分子材料科学与工程》文字图表精练，插图一般不超过8幅，中文摘要不超过300字，前言不超过400字，综述论文不超过5页研究论文不超过4页。本刊编委会由十位院士担任顾问。36位教授，专家担任编委，主编为中科院院士。

　　关键词：星形大分子;吡啶亚胺配体;铁系催化剂;乙烯齐聚;活性

　　线型 α-烯烃(LAOs)作为一种重要的化工中间体，在增塑剂、润滑油、洗涤剂和表面活性剂等生产领域有着广泛的应用[1,2]。制备线型 α-烯烃的主要方法为乙烯齐聚法，其中乙烯齐聚用催化剂在生产线型 α-烯烃中占据着核心的位置[3~5]。目前研究最为广泛的乙烯齐聚催化剂主要有水杨醛亚胺类、吡啶亚胺类、吡咯亚胺类以及吡唑类等后过渡金属铁、钴、镍系催化剂。其中吡啶亚胺类铁系催化剂具有合成工艺简单、催化活性高、产物选择性好，且原料廉价易得等优点，从而引发了学者们广泛的关注[6,7]。

　　此外，大量研究结果表明，乙烯齐聚用金属催化剂的配体骨架结构对催化活性及产物的选择性也有较大的影响。其中以多支型大分子为配体骨架的金属催化剂具有规整的分子结构，良好的溶解性，均匀可控的活性点分布，超高的金属负载量，并兼具均相和非均相催化体系的优点;同时，多支型金属配合物独特的分子结构不但能够为催化活性中心提供化学反应环境，它的空腔结构还能够影响催化剂的选择性[8~10]。2018 年，本课题组结合吡啶亚胺类铁系催化剂和多支型金属配合物的优点，合成了一类超支化吡啶亚胺铁系催化剂，研究结果表明，该类催化剂具有较好的催化乙烯齐聚性能，催化活性可达 2.17×105 g/(mol Fe·h)，齐聚产物以丁烯为主，同时含有少量的己烯和辛烯[11]。

　　本文在以上研究基础上，设计合成了一类新型的星形吡啶亚胺铁系催化剂，并对其催化乙烯齐聚性能进行了研究。同时，根据齐聚产物的分布情况，对星形吡啶亚胺铁系催化剂催化乙烯齐聚的机理进行了推断。

　　1 实验部分

　　1.1 试剂与仪器

　　甲苯、甲基环己烷和环己烷：分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司，使用前经金属钠回流处理;吡啶-2 甲醛、MAO(10%的甲苯溶液)、 二氯乙基铝(EtAlCl2，25%的甲苯溶液)：Aladdin 公司;无水硫酸钠：分析纯，沈阳市华东试剂厂;FeCl2·4H2O：分析纯，天津市纵横兴工贸有限公司;甲醇：分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司;乙醚：分析纯，天津东方化工厂;1.0 G 星形大分子：实验室自制[12]。

　　傅里叶变换红外光谱仪：Vector 22 型，瑞士 Bruker 公司;电喷雾电离质谱仪(ESI-MS)： micrOTOF-Q II 型，美国 Bruker 公司;核磁共振仪：INOV-400MHz 型，美国 varian 公司;紫外-可见分光光度计：UV-1700 PharmaSpec 型，深圳市科美嘉仪器设备有限公司;电感耦合等离子体质谱仪：Agilent 8800 型，美国安捷伦公司;元素分析仪：EA3000 型，意大利 Euro Vector 公司;气相色谱仪：GC-9720 型，浙江福立分析仪器有限公司;气-质连用色谱仪：Agilent 7890A 型，美国安捷伦公司。

　　1.2 星形吡啶亚胺铁系催化剂的合成

　　1.2.1 星形吡啶亚胺配体的合成：

　　氮气环境下，向装有 1.80 g (5 mmol) 1.0 G 星形大分子和 3.0 g 无水 Na2SO4 的 Schlenk 瓶中加入 20 mL 甲醇，搅拌 15 min 后降温到 0 ℃;然后缓慢滴加 2.0 mL 吡啶-2-甲醛，搅拌 30 min 后升温至 25 ℃，并持续搅拌 24 h;过滤除去 Na2SO4 固体，滤液减压蒸馏得到深棕色油状液体粗产品;采用 30 mL 二氯甲烷溶解粗产品，并用蒸馏水反复洗涤 3 次，分离得到的二氯甲烷相用无水 Na2SO4 干燥除水，将过滤收集的液体减压蒸馏，除去二氯甲烷溶剂，得到棕色油状液体，即为星形吡啶亚胺配体，收率 55%。合成路线及配体的结构见 Fig.1。FT-IR (KBr), 3289 cm-1 (s), 3055 cm-1 (m), 2936 cm-1 (s), 2842 cm-1 (s), 1711 cm-1 (w), 1650 cm-1 (s), 1583 cm-1 (s), 1436 cm-1 (m), 1289 cm-1 (w), 768 cm-1 (s)。1H-NMR (CDCl3, TMS，δ): 2.234 (t, 6H, CH2N=CH), 2.561 (t, 6H, CH2C=O), 3.517 (m, 6H, CH2NH), 3.714 (t, 6H, NCH2CH2), 7.284 (t, 3H, N=CHCHCHCHC), 7.493 (t, 3H, N=CHCHCHCHC), 7.687 (d, 3H, N=CHCHCHCHC), 7.845 (t, 3H, CONH), 7.917 (s, 3H, CH2N=CH), 8.569 (d, 3H, N=CHCHCHCHC)。 UV-Vis (λmax): 223 nm, 237 nm, 275 nm。元素分析实测值(C33H42N10O3 计算值): C, 62.48% (63.26%); H, 7.59% (6.71%); N, 23.30% (22.36%).

　　1.2.2 星形吡啶亚胺铁系催化剂的合成：

　　向 100 mL 三口瓶中加入 1.25 g (2 mmol) 星形吡啶亚胺配体，氮气环境下加入 10 mL 甲醇，搅拌 10 min 使其充分溶解;然后缓慢滴加 10 mL 浓度为 0.12 g/mL 的 FeCl2·4H2O 甲醇溶液，25 ℃下反应 24 h;反应结束后，加入 30 mL 乙醚反析，将所得沉淀物过滤，并用乙醚洗涤数次，过滤、干燥，得到红棕色固体粉末，即为星形吡啶亚胺铁系催化剂，收率 86%。合成路线及铁系催化剂的结构见 Fig.1 。FT-IR(KBr), 3235 cm-1 (s), 3055 cm-1 (w), 2934 cm-1 (w), 1646 cm-1 (s), 1552 cm-1 (w), 1431 cm-1 (s), 1031 cm-1 (m), 752 cm-1 (m)。UV-Vis (λmax): 211 nm, 238 nm, 283 nm。ESI-MS(m/z): 1007 [M]+ , 794 [M-6Cl]+ , 617 [M-6Cl-3Fe]+。元素分析实测值(C33H42N10O3Fe3Cl6 计算值): C, 40.07% (39.32%);H, 4.86% (4.17%);N, 14.71% (13.90%);Fe, 17.24% (16.68%)。

　　1.3 乙烯齐聚

　　在 250 mL 磁力搅拌不锈钢反应釜中进行乙烯齐聚反应。抽真空后，用乙烯反复置换 3 次。充入乙烯至常压，调节反应釜至预定温度，依次加入 40 mL 溶剂和一定量的助催化剂，搅拌 5 min 后迅速加入 10 mL 浓度为 0.5 μmol/mL 的催化剂溶剂溶液，在指定温度和压力下进行乙烯齐聚反应。持续反应 30 min 后，降温、卸压，用质量分数为 10%的酸化乙醇溶液终止反应。齐聚产物的选择性采用气相色谱进行测定，催化剂活性通过反应前后质量差求得。

　　2 结果与讨论

　　2.1 红外光谱分析

　　合成的星形吡啶亚胺配体及其铁系催化剂的红外光谱图见 Fig.2。从星形吡啶亚胺配体的红外光谱图可以看出，N-H 的伸缩振动吸收峰出现在 3289 cm-1 处;分子链中系列-CH2- 的伸缩振动吸收峰出现在 2936 cm-1 处;吡啶环及吡啶环上 C-H 的面外弯曲振动吸收峰分别出现在 1436 cm-1 和 768 cm-1 处;1.0 G 星形大分子与吡啶 2-甲醛发生席夫碱反应生成 C=N 的伸缩振动吸收峰出现在 1650 cm-1 处。此外，从星形吡啶亚胺铁系催化剂的红外光谱图可以看出，席夫碱 C=N 和吡啶环的特征吸收峰分别出现在 1646 cm-1 和 1631 cm-1 处，与配体红外谱图相比，其向低位移方向发生了移动，表明星形吡啶亚胺配体与金属铁发生了配位反应。

　　2.2 核磁共振氢谱分析

　　合成的星形吡啶亚胺配体的核磁共振氢谱表征结果见 Fig.3。由 Fig.3 可以看出，与叔胺和羰基相连的亚甲基上氢质子的特征峰分别出现在δ3.714 和δ2.561 处;仲胺上氢质子的特征峰出现在δ7.845 处;与仲胺和亚胺相连的亚甲基上氢质子的特征峰分别出现在δ3.517 和δ2.234 处;吡啶环上氢质子的特征峰出现在δ7.284～8.569 处;此外，1.0G 星形大分子与吡啶-2 甲醛发生席夫碱反应生成 N=CH 上的氢质子特征峰出现在δ7.917 处。

　　2.3 紫外光谱分析

　　合成的星形吡啶亚胺配体及其铁系催化剂的紫外光谱表征结果见 Fig.4。由星形吡啶亚胺配体的紫外谱图可以看出，在波长 223 nm 处出现 C=O 的 n→π *的 R 带;237 nm 处出现席夫碱 C=N 的 n→π *的 R 带;275 nm 处出现吡啶环 π→π *跃迁的 K 带。与星形吡啶亚胺配体紫外谱图相比，铁系催化剂紫外谱图中 C=O 的 n→π *的 R 带发生蓝移，出现在 237 nm 处; C=N 的 n→π *的 R 带和吡啶环 π→π *跃迁的 K 带发生红移，分别出现在 238 nm 和 283 nm 处;此外，C=N 的 n→π *的 R 带和吡啶环 n→π *跃迁的 K 带吸收峰强度减弱，进一步表明金属铁与星形吡啶亚胺配体发生了配位反应。

　　2.4 质谱分析

　　合成的星形吡啶亚胺铁系催化剂的质谱表征结果见 Fig. 5。由 Fig.5 可以看出，星形吡啶亚胺铁系催化剂的准分子离子峰[M]+出现在 m/z 1007 处;催化剂失去 6 个氯原子后形成的碎片离子峰[M-6Cl]+出现在 m/z 794 处;进一步失去 3 个铁原子后形成的碎片离子峰 [M-6Cl-3Fe]+出现在 m/z 617 处。

　　2.5 星形吡啶亚胺铁系催化剂催化乙烯齐聚性能

　　2.5.1 反应体系对乙烯齐聚性能的影响：

　　Tab.1

　　为反应体系对星形吡啶亚胺铁系催化剂催化活性及产物选择性影响实验结果。由 Tab.1 可以看出，当采用甲苯为溶剂时，体系催化活性最高，采用甲基环己烷和环己烷为溶剂时，体系催化活性较低。以甲基环己烷和环己烷为溶剂时，齐聚产物中丁烯的含量较高。与甲基环己烷和环己烷相比，甲苯的极性较大，星形吡啶亚胺铁系催化剂能够充分溶解并均匀地分散在反应体系中，使得该体系催化乙烯齐聚活性高于其他 2 种溶剂体系。此外，从 Tab.1 还可以看出，助催化剂种类对催化乙烯齐聚性能也有较大的影响，当采用 EtAlCl2 为助催化剂时，催化活性和高碳产物均增大，然而 GC-MS 分析结果表明，EtAlCl2 为助催化剂时生成的高碳产物主要为烷基苯，表明溶剂甲苯和生成的低碳烯烃发生了傅克烷基化反应。

　　2.5.2 反应温度对乙烯齐聚性能的影响：Tab.2

　　为反应温度对星形吡啶亚胺铁系催化剂催化活性及产物选择性影响实验结果。由 Tab.2 可以看出，随着反应温度增加，催化活性呈现先升高后降低的变化趋势，15 ℃时催化活性最高，为 1.11×10-5 g/(mol Fe·h)。随着反应温度的增加，体系内分子平均动能增大，金属铁被还原形成活性中心的速率增大，乙烯分子与活性中心配位插入反应速率加快，催化活性升高;另一方面，随着反应温度增加，催化活性中心分解速率加快，催化活性下降，在以上 2 种影响因素综合作用下，导致催化活性随反应温度增加先升高后降低。此外，随着反应温度升高，链转移速率增加幅度比链增长速率增加幅度大，尤其是 β-H 转移速率加快，使得齐聚产物向低碳烯烃方向移动。

　　2.5.3 Al/Fe 摩尔比对乙烯齐聚性能的影响：Tab.3 为 Al/Fe 摩尔比对星形吡啶亚胺铁系催化剂催化活性及产物选择性影响实验结果。由 Tab.3 可以看出，随着 Al/Fe 摩尔比增加，催化活性先升高后降低，当 Al/Fe 摩尔比为 1500 时，体系的催化活性最高，达到 2.96×105 g/(mol Fe·h)。产生这一现象的原因为，当体系中助催化剂 MAO 含量较低时，部分 MAO 用于除去体系内的水和氧等杂质，剩余部分 MAO 不足以将催化剂完全活化成活性中心。然而当 Al/Fe 摩尔比增加到一定值后，继续增加 Al/Fe 摩尔比时，过量的 MAO 又会过渡还原所形成的活性中心，导致催化活性下降。此外，由 Tab.3 还可以看出，齐聚产物中低碳烯烃含量随着 Al/Fe 摩尔比的增加而升高，表明在相同反应条件下，较高的 Al/Fe 摩尔比有利于链转移反应的进行。

　　2.5.4 乙烯压力对乙烯齐聚性能的影响:Tab.4 为乙烯压力对星形吡啶亚胺铁系催化剂催化活性及产物选择性影响实验结果。由 Tab.4 可以看出，催化活性随着乙烯压力增加呈现持续升高的变化趋势。这是由于乙烯单体在催化体系中的浓度随乙烯压力的增加而增大，单位时间内与催化活性中心发生配位插入反应的乙烯分子数增加，催化活性升高。此外，随乙烯压力增加，齐聚产物中高碳烯烃含量升高。这一现象可能是因为，链增长反应速率随着乙烯压力增加而增大，使得齐聚产物的碳数分布向高碳烯烃方向移动。

　　2.6 星形吡啶亚胺铁系催化剂重复利用性

　　第 1 次乙烯齐聚反应结束后，经离心分离收集到星形吡啶亚胺铁系催化剂，在相同齐聚反应条件下进行重复性实验，结果见 Tab.5。由 Tab.5 可以看出，星形吡啶亚胺铁系催化剂具有较好的重复利用性，循环催化乙烯齐聚 3 次后，活性没有出现明显的下降，同时产物选择性也没有发生显著的变化，表明星形吡啶亚胺铁系催化剂具有较好的稳定性。

　　2.7 配体结构对催化乙烯齐聚性能的影响

　　在乙烯齐聚性能研究的基础上，采用星形吡啶亚胺铁系催化剂、超支化吡啶亚胺铁系催化剂[11]和非多支型吡啶亚胺铁系催化剂[13]为研究对象(结构见 Fig.6)，考察了催化剂配体结构对催化乙烯齐聚性能的影响，结果见 Tab.6。由 Tab.6 可以看出，多支型铁系催化剂的活性和高碳烯烃的选择性均高于非多支型催化剂。分析原因可能为，与非多支型催化剂相比，多支型催化剂具有较大的空间位阻，能够有效地抑制链转移反应的发生。此外，多支型催化剂的支链数越少，其在催化体系中的溶解性越好，越有利于助催化剂活化形成更多的催化活性中心，催化活性越高，但多支型催化剂的支链数对齐聚产物的分布影响不大。

　　2.8 星形吡啶亚胺铁系催化剂催化乙烯齐聚机理

　　根据星形吡啶亚胺铁系催化剂的化学结构及催化乙烯齐聚产物分布情况，对其催化乙烯齐聚机理进行推断，结果见 Fig.7。星形吡啶亚胺铁系催化剂催化乙烯齐聚过程分为 4 个阶段，分别为催化剂活化、链引发和链增长、β-H 消除和催化剂失活。首先星形吡啶亚胺铁系催化剂在助催化剂 MAO 活化下形成具有空轨道的活性中心 B;然后 1 个乙烯分子与活性中心 B 进行配位，形成烷基金属配合物 C，该过程为链引发阶段;接下来又 1 个乙烯分子插入到配合物 C 中，形成新的烷基金属配合物 D，此时部分金属配合物 D 发生 β-H 消除反应，生成丁烯 F，部分金属配合物 D 继续发生链增长反应，生成新的金属配合物 G;金属配合物 G 重复发生以上基元反应，部分金属配合物 G 发生 β-H 消除反应，生成己烯 H，另一部分金属配合物 G 发生链增长反应，生成具有更长烷基链的金属配合物 I，金属配合物 I 重复发生 β-H 消除反应和链增长反应，使得最终齐聚产物中含有系列具有不同碳数的烯烃。星形吡啶亚胺铁系催化剂催化乙烯齐聚过程中，金属配合物中间体的 β-H 消除反应速率大于其链增长反应速率，因此齐聚产物呈现出典型的 Schulz-Flory 分布规律。

　　3 结论

　　(1)以 1.0 G 星形大分子、吡啶-2-甲醛和 FeCl2·4H2O 为原料，合成出一种新型星形吡啶亚胺铁系催化剂，FT-IR， 1H-NMR， UV-Vis， ESI-MS 和 ICP-MS 证实合成出产物的结构与理论设计的结构相符。

　　(2)星形吡啶亚胺铁系催化剂具有较好的催化乙烯齐聚性能，当以甲苯为溶剂、MAO 为助催化剂时，在反应温度为 15 ℃、Al/Fe 摩尔比为 1500、乙烯压力为 1.0 MPa 时，催化活性可达 3.96×105 g/(mol Fe·h)，齐聚产物主要以低碳烯烃丁烯和己烯为主。

　　(3)吡啶亚胺铁系催化剂的配体结构对催化乙烯齐聚性能有较大的影响，与非多支型吡啶亚胺铁系催化剂相比，多支型催化剂具有较高的催化活性和高碳烯烃选择性，同时其支链数越少，溶解性越好，催化活性越高，但齐聚产物选择性随支链数的增加未发生明显变化。