石墨相氮化碳改性及其在电化学 能源转换和储存中的应用

　　摘要：针对石墨相氮化碳(g-C3N4)在电化学能源转换和储存领域的应用，总结了材料的制备和改性方法，对比了这些方法的优缺点;重点介绍了其在电催化、超级电容器、锂硫电池、锂离子电池等方面的应用进展;最后对 g-C3N4作为电化学能源材料存在的问题及其未来研究方向进行了展望。

　　本文源自现代化工 发表时间：2021-03-02《现代化工》(月刊)创刊于1980年。自创刊以来，《现代化工》一直坚持以战略性、工业性和信息性为特色，一贯坚持大化工、多方位的服务方向，致力于科技成果向生产力的转化。一方面以国内外化工新技术、新工艺、新兴边缘学科及高新技术成就为报道重点，一方面也报道企业技术改造的先进经验、适用技术及技术转让信息，同时也重点报道化工系统的方针政策，探讨当前的热点和焦点话题、行业存在的问题及应采取的措施，分析和预测化工产品的市场状况。

　　关键词：石墨相氮化碳;改性;电化学能源转换和储存

　　自 1989 年，Liu 等[1]用同主族的 C 原子替换 β-Si3N4晶格模型中的 Si 原子，做出 β 相的氮化碳(β-C3N4)，从此氮化碳(C3N4)开始进入科研人员的视野。之后，Teter 等[2]通过第一性原理计算推测 C3N4共有 5 种结构，分别为 α 相、β 相、立方相、准立方相和石墨相，其中石墨相氮化碳(g-C3N4)为类石墨烯层状结构，表现为软质相，在常温常压下最稳定。该材料是由环与环之间氮原子相连延伸的平面组成，分别以三嗪环(C3N3)和三-S-三嗪环(C3N7)为基本构造单元形成的 2 种同素异形体，具有适当的电子能带结构(窄的带隙)，能吸收蓝光和紫外光，现已在二氧化碳还原和水分解产氢等光催化方向取得了很好的应用。此外，g-C3N4 可看作是特殊的掺氮碳材料，具有富氮性和良好的物理化学稳定性，在电化学能源转换(电催化/燃料电池)和储存(超级电容器，锂离子电池，锂硫电池)等领域具有巨大的应用潜能。然而，g-C3N4 的本征电导率极低，限制其在电化学中的应用。为提高应用化水平，需对该材料进行优化改性(介孔化改性、缺陷修饰以及形貌控制)。以下从材料改性和电化学能源领域应用这 2 个方面总结材料的研究进展。

　　1 材料改性研究

　　1.1 介孔化改性

　　多孔结构的引入能够大大提高 g-C3N4 的比表面积，增加反应活性位点，缩短电子和电解质的转移途径，对提高电化学性能具有很大作用。目前常用的策略是利用模板法合成多孔 g-C3N4，其中模板法包括软模板法和硬模板法。例如，Wang 等[3]以 P123 表面活性剂为软模板合成介孔结构 g-C3N4，比表面积由 8 m2 /g 扩大到 299 m2 /g。采用硬模板法制备过程：首先，需要将 g-C3N4 铸入硬模板(例如 SBA-15、氧化硅球等);随后，由于空间限域效应，在模板通道内缩聚定向生长;最后，利用 HF 或 NH4HF 溶液去除模板剂，制备出介孔结构的 g-C3N4。

　　1.2 缺陷修饰

　　结构缺陷(氮缺陷)引入 g-C3N4 的骨架可提高导电性，同时缺陷能够增强储 Li 能力，有利于提高电化学活性。Chen 等[4]以尿素为前驱体通过热缩聚合制备出 g-C3N4，利用镁热脱氮法引入氮缺陷，降低了 g-C3N4(尤其是石墨氮)的含氮量，导电性大大提高，比表面积由 59.9 m2 /g 增大到 579.8 m2 /g，提供更多的反应活性位点，在 0.1 A/g 的电流密度下，循环 300 圈，具有 2 753 mAh/g 的高可逆锂储存比容量。

　　1.3 形貌控制

　　g-C3N4 的形貌结构对电化学性能起到重要的影响作用。通过改变原始 g-C3N4 的层状结构，能够有效提高比表面积，提供更多的 Li 原子进入的机会，同时可以克服材料锂化过程的体积变化，提高电化学性能。 Pan 等[5]通过密度泛函理论的第一性原理计算，证明了多孔结构的 g-C3N4 纳米管在锂储存应用中具有高理论比容量(1 165.3 mAh/g)，并预测其作为锂电池的电极材料具有高电位、稳定性等优异的电化学性能。这主要归因于多孔纳米管结构为 Li 原子进入其内部提供了更多的机会，且在多孔纳米管的内部和外部都存储 Li 原子，从而产生较高的插层容量，且在锂化/脱锂过程中缩短 Li+的扩散途径(填充 Li 原子 g-C3N4 纳米管束的结构，如图 1 所示),为之后通过调控 g-C3N4 的形貌提高电化学性能提供理论证明。g-C3N4 纳米多级特殊结构主要通过溶剂热合成法或热缩聚合成法，并借助软/硬模板构筑。例如，Yan 等[6]以借助 P123 表面活性剂为软模板制备出比表面积高达 90 m2 /g 的蠕虫状介孔 g-C3N4。Sun 等[7]以氰胺为前驱体，SiO2 为硬模板，通过 NH4HF2 化学刻蚀除去模板得到比表面积为 79 m2 /g 的 g-C3N4 纳米空心球。

　　2 在电化学能源转换和储存中应用

　　2.1 石墨相氮化碳在电化学转换中应用

　　2.1.1 Li-O2电池

　　Li-O2 电池因具有高的理论比能量(约 3 560 Wh/kg)受到研究者们的密切关注。Li-O2 电池放电过程中氧还原反应(ORR)和充电时的氧气析出反应(OER)是决定其电化学性能的关键。实际上，Li-O2 电池充放电过程中产生的固体 Li2O2 具有不溶性(导电性差)，导致充电电压大大高于理论充电电压，严重限制能量效率，阻碍了该电池在实际中的广泛应用。g-C3N4作为一种特殊的掺氮碳材料，具有较多的氮活性中心位，作为电催化剂能够加速 Li2O2的形成和分解，解决 Li-O2 电池的充电电压过高以及 ORR/OER 动力学缓慢问题。但该材料的导电性差，致使 g-C3N4 催化活性位点受到限制。为克服这一问题，通过添加电子导电材料(碳纸、石墨烯、Pt 等)作为 g-C3N4 催化剂的载体，可以扩大活性中心的浓度。

　　g-C3N4 可以响应吸收太阳辐射中波长小于 475 nm 的蓝紫光能量，本身具有优异的光催化活性。Liu 等[8]将 g-C3N4 光催化剂集成到 Li-O2 电池中，利用 g-C3N4 光电极中产生的光电压补偿电池的充电电压，有效地解决了 Li-O2 电池的过电位高的问题，同时实现了 142%的高能量转换效率。g-C3N4 不仅具有优异的光催化性能，还具有优异的电催化活性。Zhao 等[9]以 g-C3N4 和 H2PtCl6为原料，通过简单的液相反应合成了多孔超薄 g-C3N4 纳米片负载的单原子 Pt 催化剂(Pt-CNHS)。当作为 Li-O2 电池的阴极电催化剂时，表现出高比容量(在 100 mA/g 的电流密度下，放电比容量为 17 059.5 mAh/g)、优异的循环稳定性(在 800 mA/g 的电流密度下，放电比容量为 5 964.7 mAh/g)和倍率性能(在电流密度为 100 mA/g 下，放电/充电比容量限制在 600 mAh/g，稳定循环 100 次)。

　　2.1.2 锌空气电池(ZABs)

　　可充电的 ZABs 具有高比能量密度、高安全性和环境友好性，是一种理想的多功能金属空气电池，其充放电机制类似于 Li-O2 电池，但同样存在 ORR 和 OER 缓慢动力学问题。尽管 Pt、Ru 和 Ir 基催化剂具有优异的 ORR、OER 活性，但成本高、选择性和稳定性低，严重阻碍了 ZABs 的商业化。g-C3N4的 N 含量极高(原子分数 57%)，具有良好的电催化活性，但该材料导电性差，因此需 g-C3N4 与导电碳材料进行结合。

　　Li 等[10]以 g-C3N4 和碳纳米管复合材料为载体，负载一定量的 Mn3O4(g-C3N4@MWCNTs/Mn3O4)应用于 ZABs 中，具有大的放电电流密度和高的峰值功率密度(192.4 mW/cm2)，与商业质量分数 20% Pt/C 有相同的耐久性以及更低的电压。这主要归因于螺旋状的 CNTs 能够提高 g-C3N4 的导电性，以及 g-C3N4 与 Mn3O4 的协同作用。除此，设计灵活、耐用的双功能电催化剂对 ZABs 是必不可少的。在 g-C3N4 中掺入杂原子(如 P、B、S 等)，通过改变表面极性和电子性质，能够设计出高效的无金属双功能电催化剂。 Shinde 等[11]在碳布上低温原位制备出 P，S 共掺杂的三维氮化碳海绵(P，S-CNS)，该材料与 Pt/C 和 RuO2 相比，具有极小的电压极化、优异的可逆性和循环稳定性，应用于 ZABs 中表现出高峰值功率密度(231 mW/cm2)、比容量(698 mAh/g)和出色的循环耐久性。

　　2.1.3 质子交换膜燃料电池(PEMFCs)

　　PEMFCs 的大规模商业化受到阴极中 ORR 缓慢动力学的严重限制，以铂族金属作为 PEMFCs 电催化剂具有成本高、耐用性差等缺点。g-C3N4 具有氮含量高、成本低、结构易于调整等优点，但导电性极低，研究者将其与导电材料(碳材料、金属材料等)进行复合，最大限度地发挥其在 PEMFCs 中的有效应用。 Deng 等[12]利用乙酰丙酮铁和 g-C3N4热解空心 ZIF-8 制备出 C-FeHZ8@g-C3N4-950 催化剂(图 2)。该催化剂在 PEMFCs 中表现出优异的电化学性能(在 400 mA/cm2 电流密度下，电压为 0.7 V，最大功率密度为 628 mW/cm2)，该催化剂的高表面积和多孔结构为催化活性提供了较大的电极-电解质界面;中空结构增强了 Fe-N4 活性位点的暴露，且为缓冲储层促进氧气和水传质。

　　g-C3N4 的高氮含量能够稳定其他电催化剂的配位活性位点;高比表面积和多孔结构能够提供较大电极 /电解质界面;且在复合导电材料后，能够更大提高其电催化活性。

　　2.2 石墨相氮化碳在电化学储存中应用

　　2.2.1 超级电容器

　　目前超级电容器中大多数赝电容材料(氢氧化镍等)循环稳定性差和比表面积小。g-C3N4 作为一种特殊掺氮的碳材料，具有丰富的氮含量，能够增强表面极性和改善表面润湿性;具有高度结晶的层状结构，易与其他材料接枝，有利于电荷沿水平方向转移;具有更大的表面积，能够给予更多的活性位点，改善电子受体/供体性质和提供额外的赝电容。将 g-C3N4 与其他赝电容电极材料(金属氧化物/氢氧化物等)进行复合，能够提高赝电容电极的比电容和循环稳定。

　　Dong 等[13]利用 g-C3N4 可以作为理想的导电支架的特性，制备出具有蜂窝结构的 Ni(OH)2@g-C3N4复合物(图 3 为 CN/Ni 杂化纳米结构示意图)，表现出更高的比容量(分别为 1 768.7 F/g，7 A/g;2 667 F/g， 3 mV/s)，以及更好的循环性能(4 000 次循环后保留率为 84%)。且 g-C3N4@Ni(OH)2/石墨烯作为非对称超级电容器具有高电容(51 F/g)和长循环寿命(8000 次循环后保留率为 72%)。这为制备 g-C3N4 基过渡金属氧化物复合材料作为超级电容器高性能电极提供了一种有效的替代方法。Zhao 等[14]通过水热法制备出 TiO2/C3N4复合材料，应用于超级电容器发现，与纯 TiO2 纳米颗粒相比，TiO2/C3N4 具有更优异的电化学性能，这主要归因于 TiO2/C3N4 复合材料具有良好的导电性，高的比表面积和小的孔径，促使活性物质具有高的利用率。除此，将以上层状单金属替换成双金属对超级电容器的性能具有更大的提升作用。例如， Sanati 等[15]通过溶剂热法制备出 g-C3N4 纳米片@CoAl-LDH(层状双氢氧化物)纳米花复合材料，应用于超级电容器中表现出 343.3 F/g 的高比电容，61.15 Wh/kg 的高能量密度以及 13 994 W/kg 的高功率密度(在 5 A/g 电流密度下)，这主要归因于 g-C3N4 纳米片与 LDH 的结构具有协同作用，且 g-C3N4纳米片阻碍了催化材料的单个组分的团聚，有效提高了它们的利用率。

　　与单一的赝电容材料相比，将 g-C3N4 与其进行复合是超级电容器储存的有效选择。如表 1 所示，对比近年来基于 g-C3N4 的复合材料在超级电容器的性能。

　　2.2.2 锂硫电池

　　锂硫电池作为最优应用前景的高比能二次电池，由于存在多硫化物穿梭等问题，导致其存在库仑效率低、循环寿命低等问题。目前，大多研究者利用硫与碳质材料(如多孔空心碳球、碳纳米管、石墨烯等非极性碳)结合来促进电子转移并抑制多硫化物扩散，以提高硫正极的稳定性，但是非极性碳在锚固极性的多硫化物时只能提供弱的相互作用，无法有效抑制多硫化物(LiPSs)的穿梭。

　　g-C3N4 存在极性碳和丰富的氮含量(吡啶氮)，可利用其化学吸附特性锚固极性的 LiPSs，提供强相互作用。Huangfu 等[22]通过真空过滤技术制备的超薄的 g-C3N4高级隔膜(如图 4 所示)，利用该隔膜中 g-C3N4 吡啶 N 的吸附位点抑制 LiPSs 穿梭，提高锂硫电池的比容量和循环稳定性。另外，Yao 等[23]以不同含氮反应前驱体(尿素、三聚氰胺、硫脲)制备出 g-C3N4，再利用球磨法将其与升华硫复合制成 S/g-C3N4 活性材料，应用于锂硫电池时，以尿素为前驱体制备的复合材料表现出最高的初始比容量(1 207 mAh/g)和循环稳定性(500 次循环后，在 0.37 mA/cm2 电流密度下保持 517 mAh/g 的比容量)。这主要归因于以尿素为前驱体制备的 g-C3N4 具有最大比表面积和孔容，能够提供更多的活性中心，同时利用结构内的极性碳抑制充放电过程中 LiPSs 的穿梭效应。这为合成锂硫电池中硫基质 g-C3N4 前驱体的合理选择提供重要的启示。但 g-C3N4 导电性极差，需要与导电碳材料进行复合。Guo 等[24]将 g-C3N4 与碳纳米管进行复合应用于锂硫电池，利用高 N 掺杂的 g-C3N4 与锂原子键合，缓解 LiPSs 的穿梭效应。之后，该课题组制备出 g-C3N4@CNTs-MnO2 复合材料，利用 g-C3N4和 MnO2 的协同吸附更大地减少 LiPSs 引起的穿梭效应。与未掺杂和单一 N 掺杂的碳相比，S、N 共掺杂的碳具有更强的 LiPSs 化学吸附。

　　2.2.3 锂离子电池(LIB)

　　石墨作为商业锂离子电池的负极材料时存在理论比容量低(372 mAh/g)和锂离子扩散性缓慢，无法满足快速升级的便携式电子设备和电动汽车的容量需求。g-C3N4 作为锂离子电池的负极材料具有高理论比容量(1 165.7 mAh/g)和高稳定性，显示出差的导电性和低的可逆容量。

　　对 g-C3N4 优化改性可以通过去除骨架结构中部分石墨 N，来克服材料的低导电性和不可逆容量等缺点。Chen 等[4]利用镁热脱氮法(如图 5 所示)制备出具有氮缺陷的 g-C3N4(ND-g-C3N4)。在电化学测试时发现，ND-g-C3N4 具有优异的倍率性能，以及超高的可逆锂储存比容量。这是由于 ND-g-C3N4 材料具有高比表面积和多孔结构，在增大电解质与电极的接触面积的同时缩短 Li+的扩散距离，促进 Li+的进入;石墨氮含量的减少，致使电导率提高和石墨烯骨架出现;该材料具有卷边结构和拓扑缺陷，能够为 Li+的储存提供更多的反应位点。另外，将高导电的碳材料(如氧化石墨烯、氧化还原石墨烯等)与 g-C3N4 进行复合，能有效提高该材料的导电性。Wang 等[25]通过简单的方法制备出层状 g-C3N4@RGO 复合物，在作为锂离子电池负极时表现出高比容量以及优异的循环稳定性。这主要是由于复合材料中大的层间距离和丰富的孔隙，提供良好的离子扩散通道，增强了电解质的渗透，其中丰富的氮为 Li 储存提供了丰富的活性位点。

　　3 结论与展望

　　g-C3N4 是继碳纳米管、石墨烯等碳系材料后新兴的碳材料，来源丰富、制备工艺简单且具有优异的热稳定性和化学稳定性，在解决能源开发应用方面显示出潜在的研究前景。针对 g-C3N4 存在本征导电性差、活性比表面积小等缺点，已经展开大量对其优化改性的工作，目前已经取得丰硕的成果。优化改性方法包括介孔化改性、缺陷修饰、形貌控制。其中，介孔化改性和形貌控制虽能够大大提高 g-C3N4的比表面积，提高活性位点，以及促进传质动力学，但不能解决该材料的本征低导电性。针对 g-C3N4 不同的应用领域和机制，需要合成出不同结构的 g-C3N4 材料。然而，基于 g-C3N4 材料仍存在一些挑战：①g-C3N4 在电化学转换与存储应用中具有不同的反应机制，可重点针对所应用的反应机制设计相应的改性方法，改善其电化学性能;②g-C3N4 的合成方法多样且容易，但进一步控制其有序形貌的有效途径却十分有限(主要利用模板法，较为复杂)，应多开发其他简单、易操作的方法。为了提高材料在电化学能源领域的应用化水平，需要结合理论计算和先进的原位表征技术对材料开展以下方面深入研究：①明确脱氮后 g-C3N4 材料中 N 含量和 N 类型，为材料的脱氮和结构调控提供清晰的指导;②明确 g-C3N4 基复合材料的协同作用机制，更好地发挥 g-C3N4 优异的电化学性能。