基于碱脲溶剂体系胶化作用的湿强纸的制备

　　摘 要：在低温及中高浓度条件下，利用氢氧化钠-硫脲水溶液浸渍处理由漂白硫酸盐慈竹浆抄造的纸张，经冷冻及洗涤后制备湿强纸，通过单因素实验探究碱浓、浸渍时间、冷冻温度、冷冻时间和洗涤时间等因素对纸张强度性能的影响，并利用傅里叶变换红外光谱仪、X射线衍射仪、热重分析仪、核磁共振波谱仪和扫描电子显微镜表征处理前后纸张性能的變化情况。结果表明，在碱浓7%、浸渍时间3 s、冷冻温度-7℃、冷冻时间15 min、洗涤时间15 min的处理条件下，制得的湿强纸强度性能最好。与处理前原纸相比，在该条件下处理后纸张的干抗张指数提高了66%，干耐破指数提高了183%，湿抗张指数提高了321%，湿耐破指数提高了980%;同时处理后纸张中单根纤维的含量显著降低，且处理前后纸张纤维的官能团结构、无定形区和结晶区结构、热力学性能以及碳骨架结构均没有明显变化。

　　关键词：碱脲体系;胶化作用;慈竹;漂白硫酸盐浆;湿强纸

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　　纸张湿强度是指纸张被水完全饱和后所能保持住的强度[1]，若某纸张的湿强度可达到其干强度的15%或更高[2]，则认为其具有湿强性，该纸张即被称为湿强纸，和干强度类似，湿强度也是纸张的重要指标之一[3]。

　　在实际生产中，主要采用添加湿强剂的方式提高纸张湿强度。湿强剂可以和纸张纤维构成具有网状结构的无定形交织，同时可以在纤维内部或表面形成缩合高聚物，还可以在纸张干燥过程中固化而转化为不溶于水的物质。此外，湿强剂中的官能团可以与纤维中的羟基结合形成新的共价键，而该共价键的强度强于纤维和纤维之间的氢键结合强度;纤维和水分子形成氢键结合的羟基含量降低，使得纤维在水中的润胀和伸缩变形受到限制，同时纤维结合强度得到改善，因此纸张湿强度得以有效提高。造纸过程中常用的湿强剂主要有脲醛树脂、聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂(PAE)、双醛淀粉等，其中PAE是增湿强效果最佳的湿强剂，其适用范围也最为广泛[4-5]。尽管添加湿强剂能够增强纸张性能，但与此同时添加湿强剂的缺点也较为明显，如脲醛树脂会分解而释放出游离甲醛，PAE可释放出有机氯，这些物质具有很强的毒性，会污染环境。因此开发绿色纸张湿强剂迫在眉睫[6-8]。除添加湿强剂外，对成纸进行增湿强处理也可有效改善纸张湿强度。

　　碱脲体系是武汉大学张俐娜等研发出的一类纤维素溶剂，主要包括氢氧化钠-尿素水溶液[9-10]和氢氧化钠-硫脲水溶液[11-12]，东华大学金华进等在上述两种溶液的基础上改进得到氢氧化钠-硫脲-尿素水溶液[13-14]。这3种水溶液均属于碱脲体系，是在低温、低浓条件下溶解纤维素制备纤维素基功能材料(如再生纤维素、纤维素膜、纤维素水凝胶等)的绿色纤维素溶剂，具有无害、无污染、成本低、溶解效率高等优势。笔者经实验发现，在中高浓度条件下，碱脲体系不能溶解纤维素纤维，但可使纤维发生凝胶化或溶胶化反应，若将纤维抄造成低定量纸张再进行碱脲体系的浸渍处理，胶化作用会更加明显，同时处理后成纸的强度性能、柔软性能和原纸相比有很大的差异。

　　本研究利用氢氧化钠-硫脲水溶液浸渍处理漂白硫酸盐慈竹浆抄造的纸张，并经冷冻、洗涤后制备湿强纸，探究碱浓、浸渍时间、冷冻温度、冷冻时间和洗涤时间等因素对纸张强度性能的影响，并对处理前后纸张性能进行表征，探究利用碱脲体系处理纤维素纤维成纸制备湿强纸的可行性。

　　1 实 验

　　1.1 原料与仪器

　　漂白硫酸盐慈竹浆(四川福华竹浆纸业有限公司);氢氧化钠、硫脲、无水乙醇、甘油、铜乙二胺水溶液均为分析纯(南京化学仪器有限公司)。

　　瓦利打浆机：TD6-2，咸阳通达轻工设备有限公司;标准纤维解离器：GBJ-A，长春月明小型实验机有限责任公司;快速纸页成型器：RK-2A，奥地利PTI公司;纸张拉力测试仪：WZL-300，杭州轻通仪器开发公司;纸张耐破度测试仪：YQ-Z-23A，杭州轻工检测仪器有限公司;傅里叶变换红外光谱仪：Nicolet380，美国Nicolet公司;X射线衍射仪：Bruker D8 Avance，德国Bruker公司;热重分析仪：Q600，美国TA公司;核磁共振波谱仪：Avance III，400 MHz，德国Bruker公司;扫描电子显微镜：FEI Quanta-200，美国FEI公司。

　　1.2 实验方法

　　1.2.1 原料与药品准备

　　将漂白硫酸盐慈竹浆板撕成小块(长度5 cm、宽度5 cm、厚度2 mm)，在1%的纤维浓度下于自来水中浸泡4 h，随后用瓦利打浆机充分疏解，完成后离心甩干，平衡水分48 h，测定固含量，随后在快速纸页成型器上抄造定量60 g/m2的手抄片，置于干燥器中平衡水分备用。

　　将氢氧化钠、硫脲和去离子水按9.5∶4.5∶86[15]的质量比配制成碱脲体系水溶液，混合均匀，密封后于室温下稳定72 h后备用。

　　1.2.2 碱脲浸渍处理及纸张强度性能的测定

　　取1.2.1中制备的手抄片，置于氢氧化钠-硫脲水溶液中，室温浸渍一定时间，随后将纸张取出并转移至一定温度的冷冻室中冷冻处理一段时间后取出，用无水乙醇浸泡洗涤一定时间，随后用甘油过夜增塑，再用无水乙醇浸泡纸张以置换甘油，随后将纸张置于阴暗处自然风干，完成后于干燥器中平衡水分48 h。

　　按标准方法测定处理前后纸张的干抗张指数(GB/T 453—1989)、干耐破指数(GB/T 454—1989)、湿抗张指数(GB/T465.2—1989)和湿耐破指数(GB/T 465.1—1989)。用铜乙二胺水溶液法(GB/T 1548—1989)测定处理前后纸张纤维的聚合度。

　　1.2.3 纸张纤维微观性能表征

　　1.2.3.1 纤维官能团结构分析

　　利用红外光谱仪分析处理前后纸张纤维官能团结构的变化情况，扫描波数范围为500～4000 cm-1。

　　1.2.3.2 结晶区结构分析

　　利用X射线衍射仪分析处理前后纸张纤维结晶区结构的变化情況，衍射角范围为5°～50°，扫描步宽为0.02°，扫描速率为2°/min。纤维结晶度(CrI)按式(1)计算：

　　CrI=I2/(I1+I2)(1)

　　式中，I1为纤维素Ⅰ无定形区的吸收强度，I2为纤维素Ⅰ结晶区的吸收强度。

　　1.2.3.3 热稳定性分析

　　利用热重分析仪分析处理前后纸张纤维热稳定性的变化情况，升温范围为25～600℃，升温速率为10℃/min，空气流速为20 mL/min。

　　1.2.3.4 碳链结构分析

　　利用固体核磁共振波谱仪分析处理前后纤维碳链骨架结构(碳谱)的变化情况，化学位移为20～140，共振频率为400 MHz。

　　1.2.3.5 纸张表面形态(形貌)分析

　　利用扫描电子显微镜分析纸张表面形态，放大倍数为400倍。

　　2 结果与讨论

　　2.1 单因素实验分析

　　2.1.1 碱浓的影响

　　在碱脲体系浸渍时间3 s、冷冻温度-8℃、冷冻时间20 min、洗涤时间20 min条件下，研究碱浓对纸张性能的影响，结果如表1所示。

　　从表1可以看出，随着碱浓的提高，处理后的纸张干强度和湿强度提高，但碱浓高于7%时，处理后的纸张强度显著降低。

　　最初，当碱浓增加时，氢氧化钠-硫脲水溶液对纤维素的溶胶化能力提高，原纤维素纤维逐渐转化为溶胶化纤维素纤维，进而纸张也会转化为溶胶化纸张。在洗涤过程中，由于洗涤剂的固化作用，溶胶化纸张转化为凝胶化纸张。通常，经胶化处理后的纤维和原纤维相比具有更强的结合强度和抗水性，因此，凝胶化纸张的强度和抗水性比原纸强很多，在碱浓合适(5%～7%)时，碱脲处理后纸张的干强度和湿强度显著增强。但碱浓过高(>7%)时，碱脲溶剂对纤维素纤维的主要作用由溶胶化作用转变为溶解作用，更多的纤维素纤维会由于溶解作用而流失。实验过程中，通过研究处理前后纸张质量的损失率来表征纤维素纤维的溶解程度;研究发现，在7%的碱浓条件下，纸张质量损失率为4.5%;在9%的碱浓条件下，纸张质量损失率为12.2%;在11%的碱浓条件下时，纸张质量损失率高达24.7%，由此可知，高碱浓会使纤维素纤维溶解严重，导致凝胶纤维的含量以及纤维结合点数量减少，甚至得不到完整的纸张。经检测，当碱浓提高到12%时，纸张表面出现孔洞。综上所述，选择7%的碱浓作为后续研究基准。

　　2.1.2 浸渍时间的影响

　　在碱脲体系碱浓7%、冷冻温度-8℃、冷冻时间20 min、洗涤时间20 min条件下，研究浸渍时间对纸张性能的影响，结果如表2所示。

　　由表2可知，随着浸渍时间的延长，碱脲处理后纸张的干强度和湿强度提高，但浸渍时间大于3 s时，碱脲处理后纸张强度显著降低。

　　浸渍是为了使纸张充分吸收氢氧化钠-硫脲水溶液，使浸渍均匀，便于后续的冷冻处理。浸渍时间较短(1～3 s)时，纸张吸收的溶液量相对较少，浸渍体系中纤维浓度较高。在这种条件下，该溶剂对纤维素的作用主要表现为胶化作用，原纸张转化为胶化纸张，结合强度和抗水性得以改善，因此强度提高;但浸渍时间过长(>3 s)时，纸张吸收的溶液量过多，纤维浓度降低，氢氧化钠-硫脲水溶液所占比例提高，而该溶剂可在低纤维浓度条件下溶解纤维素纤维，因此，此时该溶剂对纤维的溶解作用占主导地位，纤维流失率增加，导致纸张干、湿强度显著降低;此外，纸张很薄，很容易被溶液浸透，若浸渍时间过长，纸张在浸渍过程中即可自行分散，无法进行后续处理。综上所述，选择3 s的浸渍时间作为后续研究基准。